柔性固态导体的制作方法

柔性固态导体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含有固体聚合物电解质的固态导体、引入该固态导体的电子装置及相关制造方法的各种实施方式。在一个实施方式中，固态导体包含具有分子量为约200克/mol～约8x106克/mol的分子的聚环氧乙烷和混合有该聚环氧乙烷的大豆蛋白产品，所述大豆蛋白产品含有大豆球蛋白和β-伴大豆球蛋白并具有细链网络结构。所述聚环氧乙烷的个体分子缠绕在该大豆蛋白产品的细链网络结构中，并且聚环氧乙烷有至少50%是非晶态的。
【专利说明】柔性固态导体
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年5月9日递交的美国临时申请61/483，829号的优先权，通过援引将其内容并入本说明书中。
[0003]背景
[0004]对于增加能量存储的需求在持续增长。下一代微电子继续需要大量包括柔性电池、汽车用清洁能源等的高性能电池产品，并且所有这些产品都依赖于新的电池技术来实现更长的循环寿命、更高的能量密度、更佳的再充电能力和更高的可靠性。另外，在生产和使用过程中，关于安全性和再循环的环境关注将始终存在。此外，由于电池中的电解质传导离子、阻挡电子并分开电极以防止短路，因此电解质是电池的重要部分，并且高性能“绿色”固体电解质的开发对于高效电池技术、增强和广泛应用意义重大。
[0005]柔性电子装置具有某些功能优点。例如，柔性数字显示器可用于从计算机输出信息，然后在不用时卷起以节省空间。在另一实例中，已经为对卫星供电而开发柔性太阳能电池。此类太阳能电池可以被卷起以进行发射，而当在轨道时容易展开。尽管存在这些功能优点，但对常规柔性电子装置通常还是外部供电，因为柔性电池不容易获得。制造柔性电池的一个挑战在于缺乏具有良好的顺应性或柔性的高品质固态导体。

【发明内容】

[0006]本公开内容不限于所描述的特定系统、装置和方法，它们可以变化。描述中所使用的术语目的仅在于描述特定形式或实施方式，而不意在限制范围。
[0007]在一个实施方式中，提供一种固态导体，所述固态导体包含:至少一种包含聚醚的聚合物；和与该聚合物混合的至少一种蛋白产品，其中所述蛋白产品具有细链网络结构；其中所述聚醚的个体分子缠绕在所述蛋白产品的细链网络结构中，使得聚醚分子的至少约50%是非晶态的。
[0008]在另一实施方式中，提供一种电子装置，所述电子装置包括第一电极；与第一电极间隔开的第二电极；设置在所述第一电极与所述第二电极之间的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质具有约50%?约700%的柔性并包含:多种聚醚分子；和与该聚合物混合的至少一种蛋白产品，所述蛋白产品具有处于细链网络结构的多条蛋白链，其中所述聚醚的个体分子缠绕在蛋白产品的细链网络结构中；其中所述固体聚合物电解质具有可使电流在所述第一电极与所述第二电极之间流动的电导率。
[0009]在另一个实施方式中，提供一种制备固态导体的方法。该方法可以包括提供蛋白在溶剂中的蛋白分散体；将聚醚材料与该蛋白分散体混合以形成聚醚-蛋白混合物；和从该聚醚-蛋白混合物中蒸发溶剂以形成固态导体。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1A和IB是在本技术的实施方式的各种操作模式中电子装置的示意图。
[0011]图1C显示的是适于本技术的实施方式的图1A和图1B中的电子装置的固态导体的化学结构和透视图。
[0012]图2是显示制造适于本技术的实施方式的图1A和图1B的电子装置的固态导体的方法的流程图。
[0013]图3A显示的对于根据图2中的方法的实施方式制备的固态导体进行的拉伸测试的四张系列照片。
[0014]图3B显示以μ N为单位的载荷(y轴)与以nm为单位的深度(x轴)的图。p-SPE膜由实线表示，而s-SPE膜由虚线表示。
[0015]图3C显示针对p-SPE膜获得的阻抗谱(方形标记)。X轴为ZyiO4 (欧姆)，刻度为O?14。y轴为Zi/ΙΟ4(欧姆)，刻度为O?50。体电阻(bulk resistance)表不为Rb。
[0016]图3D显示的是针对s-SPE膜获得的阻抗谱(圆形标记)。x轴为Zr/104 (欧姆)，刻度为O?I。y轴为Zi/ΙΟ4(欧姆)，刻度为O?10。体电阻表示为Rb。
[0017]图3E是X轴为加载于PE0/LiC104的各种材料并且y轴为刻度为O?120的电导率增强倍数的柱状图。
[0018]图3F是log (频率/Hz) (X轴；刻度为I?7)与log (电导率/S cm—1) (y轴；刻度为-8?-3)的图。方形标记表示原始样品(as-received)的s_SPE膜；圆形标记表示100%拉伸的s-SPE膜；并且菱形标记表示回缩的s-SPE膜。
[0019]图4显示根据图2中的方法的实施方式制备的固态导体的示例性的电导率与频率的关系的图。X轴为频率(HZ)，并且y轴为电导率(S/cm)。
【具体实施方式】
[0020]下面描述含有固体聚合物电解质(“SPE”)的固态导体、引入该固体导体的电子装置及相关制造方法的各种实施方式。术语“固体聚合物电解质”或“SPE”在整个说明书中用于指能够输送离子和/或其他电荷载体从而实现离子和/或其他类型传导(本文中统一称作“电导”)的固体聚合物材料。相关领域技术人员也将理解，本技术可以具有其他实施方式，并且本技术可以无需以下参照图1A-4描述的实施方式的数个细节下实施。
[0021]为获得宽范围的电子和电力应用，对于拥有高离子电导率和吸引人的机械顺从性的固体聚合物电解质(SPE)存在大量需求。虽然初期的工作集中于其在锂离子电池中的功能上，但现在应用也可以包括化学传感器、有机薄膜晶体管、电子机械传动器、聚合物发光电化学电池和气体分离膜。对于SPE的一些应用，期望的是在保持机械性质的同时引入高离子电导率。此外，对于SPE的其他应用，可能期望的是，SPE兼具高离子电导率和高弹性，这是制造用于下一代电子设备和高能量密度应用的薄且柔性的装置所需要的。
[0022]高柔性和导电性SPE也可以用于可延展的用于人类的人造皮肤。此类皮肤是可商购的，但它们缺乏电功能。如可将橡胶等各种可延展材料用于日常活动中，但它们具有很差的电性质。对于一些人造皮肤应用，会期望的是，这种皮肤包括可延展的有源电子元件和互连。类皮肤感受性的实现可能需要电源，理想的是，优选直接集成在皮肤上的电源以进行容易的系统集成。
[0023]对于高能量密度应用中的可折叠/柔性装置需要高柔性和导电性的SPE。认为弹性体共混的聚环氧乙烧(PEO) (poly (ethylene oxide))或“盐掺聚合物”都不能在室温实现可接受的电导率。使用生物材料开发高性能SPE也面临挑战。如大豆蛋白等蛋白是最丰富的可再生资源之一。然而，大豆蛋白产品可能是刚性的，并可能为聚合物共混物带来不良加工性和脆性。例如，在添加20重量％大豆蛋白分离物(SPI)之后，聚酯型聚氨酯(poly (ester urethane))膜的应变由750%降低至小于50%。但是，已经发现,通过将如SPI等蛋白与如PEO等聚醚共混，可以制造具有高电导率的高柔性蛋白类SPE(s-SPE)。
[0024]基于PEO的SPE具有某些优点:(I)可以产生大表面积的薄膜，(2)设计上具有灵活性，(3)不含腐蚀性或强力溶剂，和(4)所制造的电池或其他电子装置可以封装在低压容器中。但是，由于低离子电导率和/或不充分的机械性质，发现PEO类SPE极少取得商业成功。这两种性质被认为与聚合物链的迁移相关。例如，聚合物内的高链移动性(chainmobility)可以导致高离子电导率，但同时也可以导致较低的机械性质。因此，这两种性质的增强通常是相冲突的。已经开发了许多物理/化学方法来产生同时对离子电导率和机械性质的增强。虽然一些所提出的技术已经显示了前景，但所涉及的复杂策略也已引入了其他挑战性的问题。
[0025]在本技术的数个实施方式中，生物聚合物与聚合物组合，以形成适合作为固态导体的SPE材料。生物聚合物可以包含蛋白产品。聚合物可以包含聚醚。所形成的SPE材料具有可增强离子电导率的普遍的非晶态结构，同时提供给适于制造和处理的充分的柔性和其他机械性质。在以下所讨论的数个实例中，SPI被用作与示例性聚合物PEO组合以制备示例性SPE材料的示例性生物聚合物。虽然SPI被用作示例性生物聚合物，但可以类似地其他生物聚合物、蛋白或两种以上蛋白或生物聚合物的混合物。基于所进行的实验，SPE材料具有所期望的如高离子电导率、良好的热性质、高阳离子迁移数、电化学稳定性和稳定的电池用电解质-电极界面等性质。特别是，SPE材料的柔性可以通过调整大豆蛋白的变性结构而控制。此外，SPE材料可以易于制造，并且可被认为在加工和材料使用方面都是环境友好的。
[0026]图1A?IB是在本技术的实施方式的各种操作模式中电子装置的示意图。出于说明目的，下面使用锂离子电池100作为实例来描述电子装置。图1A显示放电过程中的锂离子电池100，图1B显示的是充电过程中的锂离子电池。在其他实施方式中，电子装置可以构造为其他种类的含钠、钾、钙、镁、镉或铜离子的电池，化学传感器、有机薄膜晶体管、电子机械传动器、聚合物发光二极管、气体分离膜、燃料电池和/或其他适当的电子装置。
[0027]如图1A和IB所示，锂离子电池100可以包括容纳第一电极104、第二电极106和在第一电极104和第二电极106之间的SPE108的外壳102。锂离子电池100也可以包括包含于SPE108中的如LiPF6、LiAsF6, LiClO4, LiBF4和三氟甲磺酸锂等盐。
[0028]在某些实施方式中，SPE108可以包括聚合物和与该聚合物混合的蛋白产品。下面参照图1C讨论SPE108的组成和分子结构的其他细节。尽管在图1A和图1B中说明了特定组件，但在其他实施方式中，锂离子电池100也可以包括绝缘体、密封垫、排气孔和/或其他适当的组件(未示出)。
[0029]在一个实施方式中，第一电极104可以包括电沉积在锂(Li)上并与其形成合金的碳质材料(例如，石墨)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、铺(Sb)、秘(Bi)、银(Ag)、金(Au)和/或其他元素或他们的组合。在另一实施方式中，第一电极104也可以包括可沉积在锂(Li)上并与形成其合金的元素的二元、三元或更高阶的混合物。二元混合物的实例包括Sn-Zn、Sn-Au、Sn-Sb、Sn-Pb、Zn-Ag、Sb-Ag、Au-Sb、Sb-Zn、Zn-B1、Zn-Au 及他们的组合。三兀混合物的实例包括 Sn-Zn-Sb、Sn-Zn-Bi, Sn-Zn-Ag, Sn-Sb-Bi, Sb-Zn-Ag, Sb-Zn-Au, Sb-Sn-Bi及他们的组合。四元混合物的实例可以包括Sn-Zn-Sb-Bi。在另一些实施方式中，第一电极104可以包括元素(例如，一般纯的上述元素)和可电沉积于锂(Li)上并与其形成合金的其他元素的金属间化合物。此类金属间化合物的实例包括Sn-Cu、Sn-Co, Sn-Fe, Sn-Ni,Sn-Mn, Sn-1n, Sb-1n, Sb-Co, Sb-Ni, Sb-Cu, Zn-Co, Zn-Cu, Zn-Ni 及他们的组合。
[0030]第二电极106可以由分层的氧化物(例如，氧化锂钴(LiCoO2))、聚阴离子(例如，磷酸锂铁(LiFePO4))或尖晶石(例如，氧化锂锰(LiMn2O4))构成。用于第二电极106的其他适合的材料可以包括氧化锂镍(LiNiO2)、氟化磷酸铁锂(Li2FePO4F)、锂钴镍锰氧化物(LiCol73Nil73Mnl73O2)、Li (LiaNixMnyCoz)O2及他们的组合，和/或其他适当的阴极材料。
[0031]如图1A所示，在放电过程中，锂离子112自第一电极104排出，并通过SPE108向第二电极106迁移。锂离子112穿过SPE108并插入第二电极106中。结果，电流114自第二电极106穿过负载116流向第一电极104。如图1B所示，在充电过程中，充电器118对第二电极106提供充电电流120。充电电流120使锂离子112自第二电极106排出，并向第一电极104移动。
[0032]在一个实施方式中，可以将柔性且导电的SPE引入人造皮肤中以提供具有电功能的人造皮肤。可以将生物聚合的弹性的离子电导率SPE膜以图1A和IB类似的方式构造为电池，并且可以与人造皮肤整合为一层以形成单层片。以此处所述的方式形成的SPE膜可以被构造成能够触摸起来且看起来像真正的皮肤，并且可以具有与真正的皮肤相似的柔性特征。
[0033]图1C显示的是本技术的实施方式的SPE和成分的化学结构和透视示意图。如上所述，SPE可以包括聚合物和与该聚合物混合的含有生物聚合物的蛋白产品。在某些实施方式中，聚合物可以包括具有一个或多个醚官能团(-C-0-C-)的聚醚。聚醚的一个实例是分子量为约200克/mol?约8 X IO6克/mol的ΡΕ0。聚醚的其他实例包括聚乙二醇(PEG)、聚氧化亚乙基(POE) (polyoxyethylene)、聚环氧丙烧、氧化乙烯的其他低聚物或聚合物,和/或他们的衍生物。在其他一些实施方式中，聚合物可以包括聚胺、聚酰胺、聚酮，和/或具有重复的羰基(-C=O)、羧基(-C00H)、羟基(-0H)、氨基(-NH3)和/或其他适当的极性官能团的其他适当的聚合物。
[0034]蛋白产品可以包括来自植物或其他自然资源的提取物或分离物、纯化蛋白，或者可以包括合成的物质。例如，在某些实施方式中，蛋白产品可以包括含有大豆球蛋白和β -伴大豆球蛋白的大豆蛋白产品。这种大豆蛋白产品的实例可以包括具有约6%?约50%大豆蛋白的大豆食品、具有约50%?约80%大豆蛋白的大豆粉、具有约80%?约90%大豆蛋白的豆柏(soy meal)和具有约90%以上大豆蛋白的SPI。在其他一些实施方式中，蛋白产品可以也包括源自花生、杏仁、牛奶、黑豆、葵花籽、小麦、稻米和/或其他适当植物或植物广品的蛋白广品。
[0035]在某些实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比以重量计可以为约20:80?约60:40。例如，在一个实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约25:75。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约30:70。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约35:65。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约40:60。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约45:55。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约50:50。在另一实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比为约55:45。在其他一些实施方式中，大豆蛋白产品与PEO之比可以具有其他适当的值。
[0036]蛋白产品可以含有处于细链网络结构的多条蛋白链。此处所使用的术语“细链”通常指其中各条链至少部分地以线构造或线状构造展开的结构特征。不受理论限制，认为提取自植物或植物产品的蛋白通常被折叠为球状或纤维状。例如，如图1C中的部分(a)所示，SPI中的大豆球蛋白具有一个碱性多肽和一个酸性多肽，它们通过一个二硫键彼此连接。伴大豆球蛋白是包含三种亚基α、α '和β (有七种不同组合)的三聚糖蛋白。认为亚基通过疏水性的氢键合而缔合，可使蛋白链具有卷绕状结构130。
[0037]可以执行通常称作“变性”的方法来使蛋白链至少部分地展开，以形成细链网络结构。变性可以通过加热蛋白产品在溶液中的分散体、改变蛋白产品溶液的pH、添加如尿素和盐酸胍等变性剂，或者通过其他适当的技术和技术组合来实现。在变性过程中，可以干扰负责蛋白链中的二级和三级结构的成键相互作用，引起卷绕结构130展开，并导致形成具有未折叠链132的细链网络结构，如图1C的部分(b)中所示。图1C的部分(b)中还显示，在至少一些实施方式中可以通过各种盐提供的离子(例如，锂离子)134可因SPI中的负酸性基团而强烈地吸附于大豆蛋白产品的表面上。因此，优选的蛋白-盐结合引起有效的蛋白-蛋白排斥。结果，此处所使用的“变性”通常指不断裂共价键的对蛋白分子的二级、三级或四级结构的任何修改。PH通常可以是任意pH。在一些实施方式中，pH大于7 (碱性)。例如，pH可以为约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14，并可以是这些值中任意两个之间的范围(如约10~约11)。
[0038]可与蛋白和聚合物一起包含于SPE的实施方式中的盐的一些实例可以包括但不限于 LiPF6, LiTFSI, LiBF4' LiClO4' LiN(CF3SO2)2' LiAsF6, LiCF3SO3' LiI, LiBC4O8(LiBOB)、Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2^Mg(ClO4)20所包含的盐的量可以为约1%~约45%，并可以为约1%、约5%、10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%，或者为这些值中任意两个之间的任意量，或者任意其他适当的量。
[0039]在盐可以为SPE的约10重量％~约25重量％并且蛋白产品与聚合物之比可以为约45:55的示例性实施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以为约33重量％~约40重量％的蛋白和约41重量％~约49重量％的聚合物。在盐可以为SPE的约10重量％~约25重量％并且蛋白产品与聚合物之比可以为约50:50的另一示例性实施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以均为约37重量％~约45重量％。在盐可以为SPE的约10重量％~约25重量％并且蛋白产品与聚合物之比可以为约55:45的又一示例性实施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以为约41重量％~约49重量％的蛋白和约33重量％~约40重量％的聚合物。
[0040]如图1C的部分(C)中所示，PEO分子136缠绕在蛋白产品的细链网络结构中。SPI蛋白链被具有链状构造的PEO分子136包围，而不是进行蛋白-蛋白接触。PEO分子136中的“富电子”位置吸附于锂离子或与蛋白链132的带正电的氨基键合。前述结构域特征高度干扰PEO分子136的有序化，引起高度非晶态的结构。同时，PEO与SPI之间的交联或缠绕对于高机械柔性有贡献，例如所述机械柔性为约50%~约700%。此处所使用的术语“柔性”一般指在一定容限内(例如，在约5%、约10%、约15%或其他适当的百分比值内)材料可以恢复原始尺寸和形状而通常不发生损坏时的变形百分比。
[0041]尽管所述SPE在上文中被描述为基于含有锂盐的PEO和SPI的混合物，但在其他一些实施方式中，SPE可以包含其他适当的聚合物、盐和/或具有下述结构和官能团的生物聚合物产品。在另一些实施方式中，SPE也可以包含填充剂材料、加强材料(stiffenermaterial)、载体材料和/或其他适当的材料。另外，SPE可以形成为膜、块、球团(pellet)和/或其他适当的几何构型。
[0042]图2是显示制造适于本技术的实施方式的图1A和图1B的电子装置的固态导体的方法的流程图。如图2所示，该方法的阶段202可以包括向溶液或溶剂添加蛋白产品，以形成蛋白分散体。溶剂通常可以是任何溶剂，如水性溶剂或非水性溶剂。溶剂可以是单一溶剂或两种以上溶剂的共溶剂组合(如水与如甲醇或乙醇等醇)。在一些实例中，溶剂是水。在另一些实例中，溶剂是水与一种以上溶解的物质(如盐、缓冲剂、酸和碱等)。该方法还包括在阶段204使蛋白分散体中的蛋白产品变性。如上所述，在某些实施方式中，可以通过在某PH值和温度下加热蛋白分散体一段目标时间来使蛋白产品变性。在其他一些实施方式中，也可以通过声处理、照射和/或其他适当的技术来使蛋白产品变性。然后，在阶段206可以将聚合物溶解于蛋白分散体中，以形成聚合物-蛋白混合物。然后在阶段208可以将聚合物-蛋白混合物铸造(cast)、喷雾干燥、焙烘和/或进行其他加工，以形成固态导体。
[0043]如图2所示，该方法可以可选地还包括基于固态导体的目标电导率或机械柔性中的至少一种，来调整溶剂的pH、处理温度、处理时间或其他适当的变性条件210中的至少一种。据认为蛋白化学涉及许多相互作用，包括静电相互作用和氢键合、疏水性相互作用、共价键合和离子键合。在变性过程中蛋白结构改变，使蛋白与聚合物中的极性基团之间和蛋白与盐之间发生相互作用。结果，通过调整变性条件中的至少一种，可以获得目标形态。目标形态可以是约50%非晶态、约60%非晶态、约70%非晶态、约80%非晶态、约90%非晶态、约95%非晶态、约100%非晶态，或者是在这些值中任意两者之间的范围。
[0044]为制造和测试根据本技术的方面的s-SPE进行了数个实验。在这些实验过程中，利用溶液铸造技术制备了具有生物弹性的导电性材料。蛋白分散体通过以下步骤制备:在60ml pH为约10的高氯酸锂(LiClO4)溶液中磁力搅拌适量蛋白(例如，SPI)，然后声处理约I小时。在约95°C加热所获得的分散体约10小时。将Ig PEO粉末溶解在以上分散体中，并磁力搅拌该混合物。在铸造之前，声处理该混合物另一小时。将混合物在光滑的聚乙烯基板上铸造以使溶剂蒸发。之后，获得s-SPE膜。溶剂可以通过各种方法蒸发。实例包括加热、暴露于减压下、通风和被动蒸发。
[0045]s-SPE膜的弹性通过拉伸试验和纳米压痕进行检验。图3A是显示拉伸过程中s-SPE膜的四张系列照片。平均极限拉伸强度ouS0.98±0.07MPa;弹性模量(E)为
0.08±0.02MPa;并且断裂伸长率大于约740%。相反，纯PEO类电解质(p-SPE)膜太粘以致于不能无损地从基板上剥离。因此，采用纳米压痕法来比较s-SPE与p-SPE的机械性能。
[0046]图3B显示的是s-SPE膜比p-SPE膜具有高得多的弹性。图3B显示的是以μΝ为单位的载荷(y轴)与以nm为单位的深度(x轴)之间的关系的图，其中向下并向右的移动表明弹性更大。P-SPE膜由实线表示，而s-SPE膜由虚线表示。不受理论限制，认为s-SPE膜的高柔性与其微结构相关。利用偏振光图像，在p-SPE中可以看到清晰的球晶(spherulite)。添加变性SPI则未观察到球粒，表明接近非晶态的状态的s-SPE膜。机械测试的结果显示在下表中。
【权利要求】
1.一种固态导体，所述导体包含: 至少一种包含聚醚的聚合物；和 与所述聚合物混合的至少一种蛋白，其中所述蛋白产品具有细链网络结构； 其中，所述聚醚的个体分子缠绕在所述蛋白的细链网络结构中，使得所述聚醚分子的至少约50%是非晶态的。
2.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚醚包括氧化烯的聚合物。
3.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚醚包括聚环氧乙烷、聚氧化亚乙基、聚环氧丙烷或他们的组合。
4.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚醚为聚环氧乙烷。
5.如权利要求4所述的固态导体，其中，所述聚环氧乙烷具有约200克/mol~约8 X IO6克/moI的分子量。
6.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚合物包括聚胺、聚酰胺、聚酮、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酯、聚氨酯或他们的组合。
7.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述蛋白包括植物蛋白、动物蛋白或他们的组口 ο
8.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述蛋白包括大豆蛋白、豆蛋白、谷物蛋白或他们的组合。
9.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述蛋白包括大豆球蛋白、β_伴大豆球蛋白或他们的组合。
10.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体还包含至少一种盐。
11.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体还包含多种与所述聚醚和/或所述蛋白非共价结合的阳离子。
12.如权利要求11所述的固态导体，其中，所述阳离子包括Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ag+ 或他们的组合。
13.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚合物由所述聚醚构成。
14.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述蛋白聚合物与所述聚醚之比以重量计为约 20:80 ~约 60:40。
15.如权利要求1所述的固态导体，其中，所述聚醚分子的约100%是非晶态的。
16.如权利要求1所述的固态导体，其中: 所述蛋白与所述聚醚之比以重量计为约55:45 ; 所述聚醚分子的约100%是非晶态的；并且 与所述蛋白混合的所述聚醚具有约50%~约700%的柔性。
17.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体基本上由所述聚合物和所述蛋白构成。
18.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体由所述聚合物和所述蛋白构成。
19.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体基本上由所述聚合物、所述蛋白和至少一种盐构成。
20.如权利要求19所述的固态导体，其中，所述至少一种盐包括LiPF6、LiTFS1、LiBF4、LiClO4' LiN(CF3SO2)2' LiAsF6' LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm,LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN、KSCN、MgCl2 和 Mg (ClO4)中的至少一种。
21.如权利要求19所述的固态导体，其中，所述聚合物为聚环氧乙烷，所述蛋白为大豆蛋白，并且所述盐包括 LiPF6、LiTFS1、LiBF4' LiClO4' LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3(C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、Na1、LiCF3CO2,NaBr、NaSCN、KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少一种。
22.如权利要求21所述的固态导体，所述固态导体包含约10重量％~约25重量％的盐、约33重量％~约40重量％的聚合物和约41重量％~约49重量％的蛋白。
23.如权利要求1所述的固态导体，所述固态导体由所述聚合物、所述蛋白和至少一种盐构成。
24.如权利要求19所述的固态导体，其中，所述聚合物为聚环氧乙烷，所述蛋白为大豆蛋白，并且所述盐为LiC104。
25.一种电子装置，所述电子装置包括: 第一电极； 与所述第一电极间隔开的第二电极； 设置于所述第一电极与第二电极之间的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质具有约50%~约700%的柔性并包含: 多种聚醚分子；和` 与所述聚醚分子混合的至少一种蛋白，所述蛋白具有处于细链网络结构的多条蛋白链，其中所述聚醚的个体分子缠绕在所述蛋白的细链网络结构中； 其中，所述固体聚合物电解质具有使电流在所述第一电极和所述第二电极之间流动的电导率。
26.如权利要求25所述的电子装置，其中，所述聚醚分子之一的氧极性基团与所述蛋白链之一的铵基结合。
27.如权利要求25所述的电子装置，所述电子装置还包括包含于固态介质中的至少一种盐，其中，所述固体聚合物电解质具有使所述盐的离子在所述第一电极与第二电极之间迁移的离子电导率。
28.如权利要求25所述的电子装置，所述电子装置还包括包含于所述固体聚合物电解质中的至少一种盐，其中，所述蛋白链之一的个体羰基与所述盐的阳离子结合，以实现与相邻蛋白链的排斥。
29.如权利要求25所述的电子装置，所述电子装置还包括包含于所述固体聚合物电解质中的至少一种盐，其中: 至少一条所述蛋白链具有羰基； 至少一种所述聚醚分子具有氧极性基团；并且 所述盐的阳离子与所述聚醚分子之一的所述氧极性基团结合并且与所述蛋白链之一的所述羰基结合。
30.如权利要求25所述的电子装置，所述电子装置还包括包含于所述固体聚合物电解质中的至少一种盐，其中: 至少一条所述蛋白链具有羰基；至少一种所述聚醚分子具有第一氧极性基团和第二氧极性基团； 所述盐的阳离子与所述聚醚分子之一的所述第一氧极性基团结合并且与所述蛋白链之一的所述羰基结合；并且 所述聚醚分子的所述第二氧极性基团与所述蛋白链的铵基结合。
31.一种制备固态导体的方法，所述方法包括: 提供蛋白在溶剂中的蛋白分散体； 将聚醚材料与所述蛋白分散体混合以形成聚醚-蛋白混合物；和 从所述聚醚-蛋白混合物中蒸发所述溶剂以形成所述固态导体。
32.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括在与所述聚醚材料混合之前使所述蛋白分散体中的蛋白变性。
33.如权利要求31所述的方法，其中: 提供蛋白分散体的步骤包括将所述蛋白添加至具有某一 PH的溶剂中以生成所述蛋白分散体；并且 所述方法还包括在与聚醚材料混合之前在处理温度将所述蛋白分散体加热一定的处理时间。
34.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括基于所述固态导体的目标电阻率或目标机械柔性中的至少一种，调整所述溶剂的pH、所述处理温度或所述处理时间中的至少一种。
35.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括在蒸发所述溶剂之前在基板上铸造所述聚醚-蛋白混合物。
36.如权利要求31所述的方法，其中，所形成的固态导体的至少约50%是非晶态的。
37.如权利要求31所述的方法，其中，所形成的固态导体是非晶态的。
38.如权利要求31所述的方法，其中，所述蛋白包括多条蛋白链，并且其中加热所述蛋白分散体的步骤包括形成具有多条蛋白链的细链网络结构。
39.如权利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括处于卷绕结构的多条蛋白链；并且 加热所述蛋白分散体的步骤包括使所述具有所述卷绕结构的多条蛋白链实质上展开，由此形成具有多条蛋白链的细链网络结构。
40.如权利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括处于卷绕结构的多条蛋白链；并且 调整所述溶剂的pH、所述处理温度或所述处理时间中的至少一种的步骤包括，调整所述溶剂的pH、所述处理温度或所述处理时间中的至少一种，以使所述具有卷绕结构的多条蛋白链实质上展开。
41.如权利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括多条蛋白链； 加热所述蛋白分散体的步骤包括形成具有多条蛋白链的细链网络结构；并且蒸发所述溶剂的步骤形成具有缠绕在所述蛋白的细链网络结构中的所述聚醚材料的固态导体。
42.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括基于所述固态导体的目标电导率或目标机械柔性中的至少一种，调整所述聚醚材料与所述蛋白的比例、所述聚醚材料的组成或所述蛋白的组成中的至少一种。
43.如权利要求31所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
44.如权利要求31所述的方法，其中，所述溶剂是水。
45.如权利要求31所述的方法，其中，提供蛋白分散体的步骤包括: 将盐溶解于溶剂中以形成盐溶液；和 将蛋白与所述盐溶液混合以形成所述蛋白分散体。
46.如权利要求45所述的方法，其中，所述盐包括LiPF6、LiTFS1、LiBF4,LiClO4,LiN(CF3SO2)2' LiAsF6' LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB), Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl.LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少种。
47.如权利要求45所述的方法，其中，所述蛋白包括大豆蛋白。
48.如权利要求45所述的方法，其中，所述聚醚材料包括聚环氧乙烷。
49.如权利要求45所述的方法，其中，所述聚醚材料为聚环氧乙烷，所述蛋白为大豆蛋白，并且所述盐包括 LiPF6、LiTFS1、LiBF4' LiClO4' LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3(C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl、LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2,NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少一种。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述固态导体包含约10重量％~约25重量％的所述盐、约33重量％~约40重量％的所述聚环氧乙烷和约41重量％~约49重量％的所述大豆蛋白。
【文档编号】H01M10/0565GK103563157SQ201280022052
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】仲伟虹, 吉建英, 李斌 申请人:华盛顿州立大学