专利名称：：柔性薄膜型固态超级电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种电容器，特别涉及一种柔性薄膜型固态超级电容器及其制造方法。技术背景电容器是电子工业不可缺少的重要元器件，毫法至法拉级大容量电容器可用于电路的储能器件，但传统的电解电容器要做到毫法至法拉级必须具有很大的体积。超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件，其容量可达法拉级甚至数千法拉，比传统电解电容器容量大几个数量级。它兼有常规电容器功率密度大、充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长。超级电容器可以分为双电层电容器和电化学电容器两大类。活性炭双电层电容器是以活性炭为主要电极材料，其工作原理如图2所示。当金属电极插入电解液中时，电极表面上的净电荷与溶液中的带电离子形成双电层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷不能越过边界彼此中和，按照电容器原理将形成一个平板电容器。由于活性炭表面积巨大，且形成的双电层厚度只有几埃，远比一般电解电容器氧化膜的几十至数百埃小。因此，双电层电容器可以获得法拉级的容量。电化学超级电容器工作原理以氧化钌电化学电容器为例，电极为氧化钌(RuOJ，电解液为硫酸，当金属氧化物电极在电解液中充电(放电)时，氢离子被吸附(解吸)进入(离开)氧化物晶格内部，发生氧化还原反应形成所谓的法拉第赝电容进行工作，所以称其为电化学电容器。电化学电容器能够获得比双电层电容器更高的电容量。目前电子产品正朝着短、小、轻、薄方向的发展，为适应这一要求，电子元器件也向片式化、集成化、模块化发展。虽然超级电容器具有容量大、功率高、寿命长等优点，但由于目前的超级电容器使用液体溶液为电解液，为防止电解液泄露，器件的封装必须满足较高要求，使超级电容器难以进--步縮小体积，因此目前的超级电容器产品结构只有巻绕型(圆柱状)、钮扣型(类似于钮扣电池)，由于其外形结构的限制，还未能在薄膜型电子产品、电子卡片等产品中获得应用。Joo-HwanSunga等人以金为模板电极，通过电化学合成制备聚吡咯(PPy)电极，在用聚乙烯醇(PVA)与磷酸(H3P04)制成凝胶电解质，用该凝胶电解质将聚吡咯电极粘下而形成柔性超级电容器，该技术简单町行，金模板电极可重复使用，但聚吡咯电极需通过电解合成，生产效率低，不适合工业化生产，且内阻高，功率性能差。
发明内容为解决现有超级电容器封装要求高、体积较大、生产效率低的技术问题，本发明提供一种柔性薄膜型固态超级电容器及其制造方法。本发明解决i:述技术问题的技术方案是包括正、负电极、外电极及封装膜，其特征在于正、负电极间设有柔性固态电解质隔膜。上述的柔性薄膜型固态超级电容器中，所述正、负极组成为导电聚合物、活性炭、炭黑、金属氧化物。上述的柔性薄膜型固态超级电容器中，所述柔性固态电解质隔膜为凝胶态电解质或固体电解质。上述的柔性薄膜型固态超级电容器中，所述凝胶态电解质由电解质盐、聚合物、增塑剂、无机添加剂组成，固体电解质由聚氧乙烯或聚氧丙烯与电解质盐组成。上述的柔性薄膜型固态超级电容器中，所述电解质盐为季铵盐、离子液体或锂盐。上述的柔性薄膜型固态超级电容器中，所述季铵盐为(CJU,NBR，或ai:,(C孔).,NBF"离子液体为[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIiii]PFh、[EMlm]NTf2或[BMPy]NTf"锂盐为LiBF.,、LiPF6或LiAsF6。--种柔性薄膜型固态超级电容器的制造方法，包括以下步骤分别配制外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、封装浆料；将外电极浆料印刷于有机基膜上，印刷后将印刷膜烘干得到正极外电极膜；将电极浆料印刷于已烘干的外电极膜上，使外电极一端露出，其余部位覆盖，印刷后将印刷膜烘干得到正极膜；将电解质浆料印刷于已烘干的正极膜上，使电解质膜完全覆盖正极膜，并比正极膜的每个边均宽稍许，印刷后将印刷膜烘干得到固态电解质膜将电极浆料印刷于己烘干的固态电解质膜上，印刷面积与正极膜相同，其位置与正极膜正好相对，印刷后将印刷膜烘干得到负极膜；将外电极浆料印刷于已烘干的负极膜上，其印刷面积及位置与正极外电极膜相同，印刷后将印刷膜烘干得到负极外电极膜；将封装浆料印刷于已烘干的负极外电极膜上，使正极外电极膜与负极外电极膜的引出边露出，其余处完全覆盖，印刷后将印刷膜烘干得到封装膜。采用本发明的技术制造出的外电极、正负电极、电解质、封装均有较好的柔性，因此在具有柔性的基片i:能够制造出柔性器件；又由于采用精密印刷技术进行制造，因此可以制造出薄膜型器件，并且容易实现批量制造。综上，采用本发明技术可以批量制造厚度为0.21.0腿的柔性薄膜型超级电容器。本柔性薄膜型固态超级电容器，适合规模生产，产品内阻低，功率特性好，非常适合于可弯曲的电子产品(柔性电子产品)的应用，例如电子纸，智能名片和塑料电子产品等。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。图l为本发明的柔性薄膜型固态超级电容器结构图。图2为活性炭双电层超级电容器工作原理图。图3为本发明的柔性薄膜型固态超级电容器制造过程示意图。具体实施例方式本发明的柔性薄膜型固态超级电容器的结构如图1所示，由正、负两个电极(3、5)、两电极间的柔性固态电解质隔膜4、外电极2、6及柔性封装膜l。实施例1:(1)电极浆料配制将80g活性炭、10g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g与N甲基吡咯烷酮搅拌混和3小时。(2)电解质浆料配制将100g聚乙烯醇粉末(PVA)与800g去离子水混合，加热到95'C搅拌2小时，再加入粒度〈5um的lgSiO:,微粉、15g四氟硼酸四乙基铵搅拌10小吋混合均匀。(3)外电极浆料配制将10g聚乙烯醇粉末(PVA)与100g去离子水混合，加热至!J90'C搅拌1小时，再加入将20g镍粉(-200目)与10g银粉(-200目)，搅拌2小时。H)封装浆枓配制将50g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g去离f水搅拌混合3小时。(5)事先准备好用于印刷外电极膜、电极膜、电解质膜、封装膜的印刷模板。(6)印刷正极外电极膜将外电极浆料印刷于0.1mm厚的硅橡胶基膜上，印刷面积4.0X2.0mm，厚度30100um，如图3的第一步所示。印刷后将印刷膜在60X:120'C的烘箱中干燥30分钟得到正极外电极膜。(7)印刷正极膜将电极浆料印刷于已烘干的外电极膜上，印刷面积2.0X2.Oram,厚度30100wm，使外电极一端露出2.Omm，其余部位覆盖，如图3的第二步所示。印刷后将印刷膜在60'C120'C的烘箱中干燥30分钟得到正极膜。(8)印刷固态电解质膜将电解质浆料印刷于已烘干的正极膜上，印刷面积3.0X3.Oram,厚度30100um，使电解质膜完全覆盖正极膜，并比正极膜的每个边均宽0.5mra，如图3的第三步所示。印刷后将印刷膜60'C120'C的烘箱中干燥30分钟得到固态电解质膜。(9)印刷负极膜将电极浆料印刷于已烘干的固态电解质膜上，印刷面积2.0X2.Omm，厚度30100um，使负极膜的每个边均比电解质膜窄0.5rara，即负极膜与正极膜正好相对，如图3的第四步所示。印刷后将印刷膜60'C120X:的烘箱中干燥30分钟得到负极膜。(10)印刷负极外电极膜将外电极浆料印刷于已烘干的负极膜Jr.，印刷面积4.0X2.0iran，厚度50100um，使负极外电极膜的一个边长出负极2.0mm，其余处正好覆盖，如图3的第五步所示。印刷后将印刷膜60'C120x:的烘箱中干燥30分钟得到负极外电极膜。(11)印刷封装膜将封装浆料印刷于已烘干的负极外电极膜上，印刷面积4.0X4.0mm，厚度50100um,使正极外电极膜与负极外电极膜的向外的边各露出l.OMi，其余处完全覆盖，如图3的第六步所示。印刷后将印刷膜60。C120'C的烘箱中干燥30分钟得到封装膜。实施例2:(1)电极浆料配制将60g活性炭、25g二氧化锰、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)与500gN甲基吡咯烷酮搅拌混和3小时。(2)电解质浆料配制将100g聚乙烯醇粉末(PVA)与800g去离子水混合，加热到95'C搅拌2小时，再加入粒度〈5nm的lgSi02微粉、15g四氟硼酸四乙基铵，搅拌10小时混合均匀。(3)外电极浆料配制将10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与U)0gN甲基吡咯烷酮，加热到6(TC搅拌1小时，再加入将20g镍粉(-200目)与10银粉(-200目)，搅拌2小时。")封装浆料配制将50g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g去离子水搅拌混合3小吋。(5)按实施例1的工艺步骤采用印刷技术依次将外电极衆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料精确地涂于有机基膜(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡胶、天然橡胶的任一种)上，配合相应的压制、烘干、裁剪、包装工艺，最终形成电极一隔膜一电极结构的柔性薄膜型固态超级电容器。实施例3:(1)电极浆料配制将85g聚吡咯(PPy)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g与N甲基吡咯烷酮搅拌混和3小时。(2)电解质浆料配制将100g共聚物P(VDF-HFP)与800gNMP混合，搅拌2小时，加入30ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，搅拌1小时，再加入0.3gA1A纳米粉末(平均粒径〈60nm)、15g四氟硼酸四乙基铵，搅拌1小时混合均匀。(3)外电极浆料配制将10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与100gN甲基吡咯烷酮，加热到60。C搅拌1小时，再加入将20g镍粉(-200目)与10银粉(-200目)，搅拌2小时。(4)封装浆料配制将50g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g去离子水搅拌混合3小时。(5)按实施例1的工艺步骤采用印刷技术依次将外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料精确地涂于基休(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡胶、天然橡胶的任一种)上，配合相应的压制、烘干、裁剪、包装工艺，最终形成电极一隔胰一电极结构的柔性薄膜型固态超级电容器。实施例4:(1)电极浆料配制将85g聚苯胺(PANI)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g与N甲基吡咯烷酮搅拌混和3小时。(2)电解质浆料配制将100g共聚物P(VDF-HFP)与800gNMP混合，搅拌2小时，加入30ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，搅拌1小时，再加入0.3gALO,纳米粉末(平均粒径〈60nm)、15g三甲基一乙基四氟硼酸铵，搅拌1小时混合均匀。(3)外电极浆料配制将10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与100gN甲基吡咯烷酮，加热到60'C搅拌1小时，再加入将20g镍粉(-200目)与10银粉(-200目)，搅拌2小时。(4)封装浆料配制将50g聚偏氟乙烯(PVDF)与500g去离子水搅拌混合3小时。(5)按实施例1的工艺步骤采用印刷技术依次将外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料精确地涂于基体(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡胶、天然橡胶的任一种)上，配合相应的压制、烘干、裁剪、包装工艺，最终形成电极一隔膜一电极结构的柔性薄膜型固态超级电容器。上述实施例中制造所得的超级电容器性能如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出，按本发明可以制造出性能优良的柔性薄膜型固休超级电容器。上述仅是本发明的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本
发明内容。权利要求1、一种柔性薄膜型固态超级电容器，包括正、负电极、外电极及封装膜，其特征在于正、负电极间设有柔性固态电解质隔膜。2、根据权利要求1所述的柔性薄膜型固态超级电容器，其特征在于所述正、负电极组成为导电聚合物、活性炭、炭黑、金属氧化物。3、根据权利要求1所述的柔性薄膜型固态超级电容器，其特征在于所述柔性固态电解质隔膜为凝胶态电解质或固体电解质。4、根据权利要求3所述的柔性薄膜型固态超级电容器，其特征在于所述凝胶态电解质由电解质盐、聚合物、增塑剂、无机添加剂组成，固体电解质由聚氧乙烯或聚氧丙烯与电解质盐组成。5、根据权利要求4所述的柔性薄膜型固态超级电容器，其特征在于所述电解质盐为季铵盐、离子液体或锂盐。6、根据权利要求5所述的柔性薄膜型固态超级电容器，其特征在于所述季铵盐为(C2H5)4NBF4或CH3(C晶)都F"离子液体为[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[EMIm]NTf2或[BMPy]NTf2，锂盐为LiBF4、LiPF6或LiAsF6。7、一种柔性薄膜型固态超级电容器的制造方法，包括以下步骤分别配制外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、封装桨料；将外电极浆料印刷于有机基膜上，印刷后将印刷膜烘干得到正极外电极膜；将电极浆料印刷于已烘干的外电极膜上，使外电极一端露出，其余部位覆盖，印刷后将印刷膜烘干得到正极膜；将电解质浆料印刷于已烘干的正极膜上，使电解质膜完全覆盖正极膜，并比正极膜的每个边均宽稍许，印刷后将印刷膜烘干得到固态电解质膜；将电极浆料印刷于已烘干的固态电解质膜上，印刷面积与正极膜相同，其位置与正极膜正好相对，印刷后将印刷膜烘干得到负极膜；将外电极浆料印刷于已烘干的负极膜上，其印刷面积及位置与正极外电极膜相同，印刷后将印刷膜烘干得到负极外电极膜将封装浆料印刷于已烘干的负极外电极膜上，使正极外电极膜与负极外电极膜的引出边露出，其余处完全覆盖，印刷后将印刷膜烘干得到封装膜。8、根据权利要求7所述的柔性薄膜型固态超级电容器的制造方法，所述柔性固态电解质浆料为凝胶态电解质或固体电解质。9、根据权利要求7所述的柔性薄膜型固态超级电容器的制造方法，所述正、负电极浆料组成为导电聚合物、活性炭、炭黑、金属氧化物。10、根据权利要求7所述的柔性薄膜型固态超级电容器的制造方法，有机基膜为PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡胶、天然橡胶任一种。全文摘要本发明公开了一种柔性薄膜型固态超级电容器及其制造方法，包括正、负电极、外电极及封装膜，正、负电极间设有柔性固态电解质隔膜。其制造方法如下采用印刷技术依次将外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料精确地涂于基体上，配合相应的压制、烘干、裁剪、包装工艺，最终形成电极—隔膜—电极结构的柔性薄膜型固态超级电容器。本柔性薄膜型固态超级电容器适合规模生产，产品内阻低，功率特性好，非常适合于可弯曲的电子产品如电子纸、智能名片和塑料电子产品等中的应用。文档编号H01G9/00GK101162650SQ20071003501公开日2008年4月16日申请日期2007年5月29日优先权日2007年5月29日发明者荐李申请人:中南大学