专利名称：一种柔性固态超级电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性固态超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。
背景技术：
目前所用的电池存在重量大、寿命短、功率密度低等问题，限制了新能源汽车的快速发展。超级电容器是一种介于传统静电电容器和电池之间的新型储能元件，具有功率密度大、充放电倍率高、循环寿命长、耐温性好等优点。作为辅助电源，与燃料电池、锂离子电池以及镍氢电池等组合成复合电源，满足了汽车的启动、加速、爬坡、能量回收等要求，同时延长了电池的使用寿命；作为主电源，用于城市电动公交车，实现站点快速充电，即充即走， 满足车辆频繁启动/停止，综合效益明显。目前商品化应用的超级电容器大都采用液体电解液，水系电解液因受水的分解电压限制，其工作电压较低，有机电解液又有泄漏引起的安全问题，聚合物电解质的应用，避免了上述问题。申请号为01144773. 7的中国专利报道了一种以聚乙烯醇，玻璃纤维、加入氢氧化钾和水制成的固态聚合物电解质，使电池、电容重量减轻，能量密度提高。申请号为 200710035013. 2的中国专利报道了一种采用印刷技术将电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料制成柔性薄膜型固态超级电容器的制备方法；申请号为201010243632. 2的中国专利报道了一种由聚酰亚胺做支撑体、氧化钌微电极、凝胶聚合物电解质制成的微型超级电容器，有效降低了电容器内阻。英国研究人员研发出了一种能够存储和释放电能的超级电容器，由两层碳纤维以及中间的玻璃纤维组成“三明治”结构，可以像普通电池一样起作用，已经申请了中国专利(申请号200780018728. 5)。研究人员和沃尔沃汽车公司合作开展研究，准备将这种材料用于节能及新能源汽车。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性固态超级电容器及其制备方法，其提高器件的强度；并降低了接触电阻，提高了离子传导率；提高了聚合物电解质基体的链柔性，有利于离子的扩散传输；纤维状的导电剂在形成有效通路同时，还可以作为器件的增强体，进一步提高器件承受外来破坏能力；外层封装聚合物添加的纳米粘土，除了阻燃作用外，同时也是一种增强体，更进一步提高器件承受外力破坏的能力，器件的安全性在全固态基础上大幅提高；其柔性轻薄利于汽车内饰件/储能单元一体化设计，节省新能源及节能汽车装配空间， 降低储能单元重量，安全环保，是一种理想的新能源汽车用储能器件。本发明的技术方案是这样实现的柔性固态超级电容器及其制备方法，由电极、 隔膜、集流体及封装外层组成；其特征在于电极由外层包覆离子一电子传导聚合物膜的活性物质、导电剂及粘结剂组成，其中活性物质、导电剂、粘结剂按质量组分比为70 80 10 20 : 8 18，离子一电子传导聚合物膜的活性物质占总质量的3 26% ；隔膜包括聚合物电解质和纤维布支撑体，聚合物电解质由聚合物基体、电解质以及添加剂组成，按质量份数为70 85份的聚合物基体，15 20份的电解质，1 5份的添加剂；集流体包括镀有金属层的碳纤维布和导电粘结剂，导电粘结剂由80 98份的聚合物，1 10份的碳纳米纤维，1 10份的导电碳黑，碳纳米纤维及石墨经1 8%的硅烷偶联剂修饰；封装外层包括 85 95份的聚合物，3 12份的纳米粘土与玻璃纤维的混合物，混合物中二者组成比为2 1，聚合物与用于汽车内饰件的聚合物具有相同或相似的分子结构，可以与汽车内饰件进行汽车内饰件/储能单元一体化设计； 其制备方法如下
(1)将聚合物基体、电解质、纳米添加剂混合均勻制成聚合物电解质浆料，涂覆在纤维布支撑体上，50 120°C真空干燥至恒重，得到厚度为30 120um的隔膜；
(2)将离子一电子传导聚合物膜包覆的活性物质、导电剂、粘结剂制成电极浆料，涂覆到隔膜一面，涂覆边界距隔膜边缘2 5mm，真空干燥箱中50 120°C干燥至恒重，得到第一电极，厚度为50 200um ；在隔膜另一面涂覆活性炭电极浆料，50 120°C真空干燥至恒重，得到第二电极，厚度为50 200um ；
(3)将镀有厚度为20 300nm的金属层通过真空蒸镀机在碳纤维布上镀上镍或铝金属层，布置于电极上，碳纤维布与电极同宽，比隔膜长1 10cm，涂布聚合物与导电剂形成的导电粘结剂，层压固化，得到集流体，厚度为30 SOum ；在同一侧不同端裁切碳纤维布宽度为1 20cm，得到超级电容器单体电芯；将相同大小的N (N > 2)个电极，两两中间放置镀有厚度为300 SOOnm金属层的碳纤维，涂覆导电粘结剂，层压固化，使N个单体电芯连接在一起，得到超级电容器电芯；
(4)将聚合物及季铵盐修饰的纳米粘土在溶剂中混合均勻，制成封装溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，50 120°C真空干燥至恒重，得到厚度为30 300um的封装外层，封装外层填料为经有机小分子修饰改性的纳米粘土和玻璃纤维的混合物。所述的聚合物电解质基体为聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或几种。所述的电解质为四氟硼酸四乙基铵、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸铵、高氯酸锂、六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂中的一种。所述的添加剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、钛酸钡、纳米三氧化二铝、氧化石墨烯、氧化镁、纳米粘土中的一种。所述的纤维布为玻璃纤维布、玄武岩纤维布、麻纤维布、尼龙纤维布、聚酯纤维布中的一种。所述的离子一电子混合传导膜的聚合物可以是导电聚合物和聚合物电解质基体组成的混合物，或者以化学聚合反应，形成兼有导电聚合物链和聚合物电解质基体链的接枝或嵌段共聚物。所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯，聚噻吩、聚乙炔、聚乙烯咔唑中的一种。所述的活性物质为活性炭、中间碳相微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化锰锂、氧化镍锂、氧化钛锂、氧化铁锂、氧化钴锂中的一种或几种。所述的导电剂为碳纳米纤维或碳纳米管；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯中的一种。所述的导电粘结剂是由导电粘结剂是由聚合物和碳纳米纤维组成，聚合物与用于汽车内饰件的聚合物具有相同或相似的分子结构的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的积极效果是柔性固态超级电容器，采用的碳纤维布集流体，除了满足器件的电子传导外，还可以与纤维布支撑体一起承受来自外界的载荷，提高器件的强度；活性物质包覆的离子一电子传导聚合物膜改善了电极与电解质的界面，降低了接触电阻，提高了离子传导率；聚合物电解质里的添加剂，提高了聚合物电解质基体的链柔性，有利于离子的扩散传输；纤维状的导电剂在形成有效通路同时，还可以作为器件的增强体，进一步提高器件承受外来破坏能力；外层封装聚合物添加的纳米粘土，除了阻燃作用外，同时也是一种增强体，更进一步提高器件承受外力破坏的能力，器件的安全性在全固态基础上大幅提高； 其柔性轻薄利于汽车内饰件/储能单元一体化设计，节省新能源及节能汽车装配空间，降低储能单元重量，安全环保，是一种理想的新能源汽车用储能器件。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，但不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1:
(1)将0. 8份的纳米三氧化二铝、9份聚氧乙烯、8份的六氟磷锂在乙腈中搅拌均勻，制成聚合物电解质浆料；利用刮涂法将聚合物电解质涂覆到裁切好的聚酯纤维布上，50°C真空干燥至恒重，得到隔膜，厚度为45um。(2)将0. 1份的聚吡咯，1份的聚氧乙烯在乙腈中机械搅拌6小时，得到聚合物溶液；将21份氧化钛锂在乙腈溶液中机械搅拌4小时后，与聚合物溶液混合，机械搅拌2小时，50°C真空干燥至恒重，得到聚合物膜包覆的活性物质；取7份聚合物膜包覆的活性物质，与2份的碳纳米管、1份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成浆料，涂覆到隔膜的一面，50°C真空干燥至恒重；另一面涂覆由8份活性炭、1. 5份的碳纳米管、0. 5份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成的浆料，60°C真空干燥至恒重，得到电极，厚度为80um。(3)将镀有厚度为SOnm的金属层的碳纤维布置于电极上，碳纤维与电极同宽，比隔膜长3cm，涂敷聚对苯二甲酸乙二醇酯与碳纳米纤维、石墨形成的导电粘结剂，层压固化， 得到集流体，厚度为50um，在同一侧不同端裁切碳纤维布，宽度为lOum，得到电芯。(4)将6份聚对苯二甲酸乙二醇酯及0. 3份的季铵盐修饰的纳米粘土在甲酸中混合均勻制成溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，70°C真空干燥至恒重，得到柔性固态超级电容器。实施例2:
(1)将0. 8份的钛酸钡、10份聚氧乙烯、8份三氟甲基磺酸锂在乙腈中搅拌均勻，制成聚合物电解质浆料；利用刮涂法将聚合物电解质涂覆到裁切好的玻璃纤维布上，50°C真空干燥至恒重，得到隔膜，厚度为50um。(2)将0. 2份的聚苯胺，2份聚氧乙烯在N-甲基吡咯烷酮中机械搅拌6小时，得到聚合物溶液；将18份的氧化钛锂在N-甲基吡咯烷酮中机械搅拌4小时后与聚合物溶液混合，机械搅拌2小时，80°C真空干燥至恒重，得到聚合物膜包覆的活性物质；取7份聚合物膜包覆的活性物质，与6份的碳纳米纤维、4份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成浆料，涂覆到隔膜的一面，50°C真空干燥至恒重；另一面涂覆由8. 5活性炭、1份的碳纳米管、
60. 5份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成的浆料，50°C真空干燥至恒重，得到电极， 厚度为75um，按照同样方法制备6个。(3)将镀有厚度为300nm的金属层的碳纤维布分别置于电极上，碳纤维与电极同宽，比隔膜长5cm，在碳纤维布上涂布聚丙烯与碳纳米纤维、石墨形成的导电粘结剂，6个电极依次叠加，层压固化，使6个样件粘结在一起，裁切碳纤维布宽度为lOum，得到超级电容器电芯。(4)将8份聚对苯二甲酸乙二醇酯及0. 4份的季铵盐修饰的纳米粘土在甲酸中混合均勻，制成溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，70°C真空干燥至恒重，得到柔性固态超级电容器。实施例3
(1)将0. 9份的纳米二氧化硅、10份聚偏氟乙烯、8份的三氟甲基磺酸锂在N —甲基吡咯烷酮中搅拌均勻，制成聚合物电解质浆料；利用刮涂法将聚合物电解质涂覆到裁切好的玻璃纤维布上，，80°C真空干燥至恒重，得到隔膜，厚度为50um。(2)称取0. 1份的聚吡咯，1份的聚氧乙烯在乙腈中机械搅拌4小时，得到聚合物溶液；将21份氧化铁锂在乙腈溶液中机械搅拌4小时后与聚合物溶液混合，机械搅拌2小时， 50°C真空干燥至恒重，得到聚合物膜包覆的活性物质；取8份聚合物膜包覆的活性物质， 与1. 5克的碳纳米管、0. 5克的聚四氟乙烯去离子水中混合均勻制成浆料，涂覆到隔膜的一面，50°C真空干燥至恒重；另一面涂覆由8. 5份的活性炭、1份的碳纳米管、0.5份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成的浆料，60°C真空干燥至恒重，得到电极，厚度为80um，按照同样方法制备3个。(3)将镀有厚度为IOOnm的金属层的碳纤维布分别置于电极上，碳纤维与电极同宽，比隔膜长5cm，涂布聚丙烯与碳纳米纤维、石墨形成的导电粘结剂，3个电极依次叠加， 层压固化，使3个样件粘结在一起，裁切碳纤维布宽度为IOum作为引流体，得到超级电容器电芯。(4)将10份聚丙烯及0. 5份的季铵盐修饰的纳米粘土在二甲苯中混合均勻，制成溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，70°C真空干燥至恒重，得到柔性固态超级电容器。
实施例4
(1)将8份的聚偏氟乙烯、1. 5份四氟硼酸四乙基铵、0. 5份的纳米氧化钛在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均勻，制成聚合物电解质浆料；利用刮涂法将聚合物电解质涂覆到裁切好的聚酯纤维布上，80°C真空干燥至恒重，得到隔膜，厚度为50um。(2)取10份聚乙烯醇在去离子水中机械搅拌3小时，加入100份中间相碳微球，机械搅拌4小时，60°C真空干燥至恒重；将得到的试样在IM的苯胺的盐酸溶液中，浸泡2小时后立即取出，与IM的过硫酸胺的盐酸溶液，0°C反应3. 5小时，洗涤干净后，50°C干燥至恒重，得到聚合物膜包覆的活性物质；取8. 5份聚合物膜包覆的活性物质，与1份的碳纳米纤维、0. 5份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成浆料，涂覆到隔膜的一面，60°C真空干燥至恒重；另一面涂覆由8. 5份的活性炭、1份碳纳米管、0.5份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成的浆料，50°C真空干燥至恒重，得到电极，厚度为75um，按照同样方法制备2 个。
(3)将镀有厚度为120nm的金属层的碳纤维布分别置于电极上，碳纤维与电极同宽，比隔膜长5cm，涂布聚丙烯与碳纳米纤维、石墨形成的导电粘结剂，2个电极依次叠加， 层压固化，使3个样件粘结在一起，裁切碳纤维布宽度为lOum，得到超级电容器电芯。(4)将10份聚丙烯及0. 5份的季铵盐修饰的纳米粘土在二甲苯中混合均勻，制成溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，70°C真空干燥至恒重，得到柔性固态超级电容
ο实施例5
(1)将1. 3份的聚丙烯酸、7份的聚乙烯醇、1. 5份的硫酸铵、0. 2份的氧化石墨烯在去离子水中搅拌均勻，制成聚合物电解质浆料；利用刮涂法将聚合物电解质涂覆到裁切好的聚酯纤维布上，50°C真空干燥至恒重，得到隔膜，厚度为50um。(2)取0. 2份的聚苯胺，2份的聚氧乙烯在N-甲基吡咯烷酮中机械搅拌6小时， 得到聚合物溶液；将18份氧化锰锂在N-甲基吡咯烷酮中机械搅拌4小时后与聚合物溶液混合，机械搅拌2小时，80°C真空干燥至恒重，得到聚合物膜包覆的活性物质；取8份聚合物膜包覆的活性物质，1. 5份碳纳米纤维、0. 5份的聚四氟乙烯去离子水中混合均勻制成浆料，涂覆到隔膜的一面，50°C真空干燥至恒重；另一面涂覆由8. 5份的活性炭、0. 9份碳纳米管、0. 6份的聚四氟乙烯在去离子水中混合均勻制成的浆料，50°C真空干燥至恒重，得到电极，厚度为75um，按照同样方法制备3个。(3)将镀有厚度为90nm的金属层的碳纤维布置于两个电极上，碳纤维与电极同宽，比隔膜长5cm，涂布聚丙烯与碳纳米纤维、石墨形成的导电粘结剂，2个电极依次叠加， 层压固化，使3个样件粘结在一起，裁切碳纤维布宽度为lOum，得到超级电容器电芯。(4)将10份聚丙烯及0. 5份的季铵盐修饰的纳米粘土在二甲苯中混合均勻，制成溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，70°C真空干燥至恒重，得到柔性固态超级电容
ο将实施例1，2中的超级电容器与置于地毯层中间，两面与涤纶粘附在一起，布线， 得到超级电容器储能单元；将实施例3，4中的超级电容器粘结在座椅下方，布线，得到超级电容器储能单元；将实施例5中的超级电容器与门内护板粘结，布线，得到超级电容器储能单元。
权利要求
1.柔性固态超级电容器及其制备方法，由电极、隔膜、集流体及封装外层组成；其特征在于电极由外层包覆离子一电子传导聚合物膜的活性物质、导电剂及粘结剂组成，其中活性物质、导电剂、粘结剂按质量组分比为70 80 :10 20 : 8 18，离子一电子传导聚合物膜的活性物质占总质量的3 26% ；隔膜包括聚合物电解质和纤维布支撑体，聚合物电解质由聚合物基体、电解质以及添加剂组成，按质量份数为70 85份的聚合物基体，15 20 份的电解质，1 5份的添加剂；集流体包括镀有金属层的碳纤维布和导电粘结剂，导电粘结剂由80 98份的聚合物，1 10份的碳纳米纤维，1 10份的导电碳黑，碳纳米纤维及石墨经1 8%的硅烷偶联剂修饰；封装外层包括85 95份的聚合物，3 12份的纳米粘土与玻璃纤维的混合物，混合物中二者组成比为2 :1，聚合物与用于汽车内饰件的聚合物具有相同或相似的分子结构，可以与汽车内饰件进行汽车内饰件/储能单元一体化设计；其制备方法如下(1)将聚合物基体、电解质、纳米添加剂混合均勻制成聚合物电解质浆料，涂覆在纤维布支撑体上，50 120°C真空干燥至恒重，得到厚度为30 120um的隔膜；(2)将离子一电子传导聚合物膜包覆的活性物质、导电剂、粘结剂制成电极浆料，涂覆到隔膜一面，涂覆边界距隔膜边缘2 5mm，真空干燥箱中50 120°C干燥至恒重，得到第一电极，厚度为50 200um ；在隔膜另一面涂覆活性炭电极浆料，50 120°C真空干燥至恒重，得到第二电极，厚度为50 200um ；(3)将镀有厚度为20 300nm的金属层通过真空蒸镀机在碳纤维布上镀上镍或铝金属层，布置于电极上，碳纤维布与电极同宽，比隔膜长1 10cm，涂布聚合物与导电剂形成的导电粘结剂，层压固化，得到集流体，厚度为30 SOum ；在同一侧不同端裁切碳纤维布宽度为1 20cm，得到超级电容器单体电芯；将相同大小的N (N > 2)个电极，两两中间放置镀有厚度为300 SOOnm金属层的碳纤维，涂覆导电粘结剂，层压固化，使N个单体电芯连接在一起，得到超级电容器电芯；(4)将聚合物及季铵盐修饰的纳米粘土在溶剂中混合均勻，制成封装溶液，涂敷在电芯上，涂覆边界至隔膜边缘，50 120°C真空干燥至恒重，得到厚度为30 300um的封装外层，封装外层填料为经有机小分子修饰改性的纳米粘土和玻璃纤维的混合物。
2.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于中所述的聚合物电解质基体为聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的电解质为四氟硼酸四乙基铵、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸铵、高氯酸锂、六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的添加剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、钛酸钡、纳米三氧化二铝、氧化石墨烯、氧化镁、纳米粘土中的一种。
5.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的纤维布为玻璃纤维布、玄武岩纤维布、麻纤维布、尼龙纤维布、聚酯纤维布中的一种。
6.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的离子一电子混合传导膜的聚合物可以是导电聚合物和聚合物电解质基体组成的混合物，或者以化学聚合反应，形成兼有导电聚合物链和聚合物电解质基体链的接枝或嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯，聚噻吩、聚乙炔、聚乙烯咔唑中的一种。
8.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的活性物质为活性炭、中间碳相微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化锰锂、氧化镍锂、氧化钛锂、氧化铁锂、氧化钴锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的导电剂为碳纳米纤维或碳纳米管；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯中的一种。
10.根据权利要求1所述的柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的导电粘结剂是由导电粘结剂是由聚合物和碳纳米纤维组成，聚合物与用于汽车内饰件的聚合物具有相同或相似的分子结构的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本发明涉及一种柔性固态超级电容器及其制备方法，其特征在于电极由外层包覆离子－电子传导聚合物膜的活性物质、导电剂及粘结剂组成，隔膜包括聚合物电解质和纤维布支撑体，集流体包括镀有金属层的碳纤维布和导电粘结剂，封装外层包括85～95份的聚合物，3～12份的纳米粘土与玻璃纤维的混合物，混合物中二者组成比为21，聚合物与用于汽车内饰件的聚合物具有相同或相似的分子结构，可以与汽车内饰件进行汽车内饰件/储能单元一体化设计。其提高器件的强度；并降低了接触电阻，提高了离子传导率；提高了聚合物电解质基体的链柔性，有利于离子的扩散传输；节省新能源及节能汽车装配空间，降低储能单元重量，安全环保，是一种理想的新能源汽车用储能器件。
文档编号H01G9/004GK102354619SQ201110271180
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者姜涛, 安宇鹏, 张克金, 王丹, 王金兴, 米新艳, 荣常如, 许德超, 魏晓川 申请人:中国第一汽车股份有限公司