专利名称：一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及正极材料技术领域，更具体地说，涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
橄榄石型磷酸锰锂正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点，被认为是有望取代磷酸铁锂而成为动力锂离子电池的首选正极材料。但是，磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn3+，高自旋的Mn3+会引起Jahn-Teller效应，使得Mn-O键沿a、b、c轴方向发生变化，从而使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，这会严重影响锰酸锂正极材料的循环性能。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn3+ — Mn2++Mn4+，生成的Mn2+会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，这将会严重影响材料的安全性能和循环性能，生成的Mn4+具有高 氧化性，会加快电解液溶剂发生分解反应，从而严重影响电池的循环性能。采用掺杂和包覆的技术制备磷酸锰锂是目前提高正极材料性能的有效手段。例如，为了提高磷酸锰锂的循环性能和倍率性能，在文献[l]Chem. Commun. 2010，46 =1305-1307中，Kang等人利用铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法制备了LiFeaCl5Coatl5Mntl9PO4MM，提高了磷酸锰锂的电导率。由于其采用了铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法，因此，制备的LiFeaci5Coaci5Mna9PO4材料对于降低材料的锰元素的溶出方面并不能起到很好的改善。另外，在文献[2]Adv.Funct. Mater. 2010，20 :3260-3265 中，Scrosati 等人采用碳包覆的技术制备了 LiMnP04/C复合材料，利用碳包覆层改善LiMnPO4材料颗粒间的电导率和保护LiMnPO4免受电解液中HF的酸蚀，从而在一定程度上降低了锰的溶出量。本发明人考虑，提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法制备的磷酸锰锂正极材料进一步降低锰的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法制备的磷酸锰锂正极材料降低了锰的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格崎变。为了解决以上技术问题，本发明提供一种磷酸锰锂正极材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面的碳层，其中，O. 9彡X彡I. 3，0彡y彡O. 3，0 < z彡O. 3，Ml和M2各自独立的选自Mg，Ti, V, Co, Fe和Al中的一种或几种，M2的浓度从LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面向中心逐渐较小。相应的，本发明还提供一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤步骤a)将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与ρθ/_在反应釜中混合，调节pH值为2 7，反应后得到Mn1^MlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的浓度为l_y_z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的浓度为y mol/L, O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3 ；步骤b)向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，调节pH值为2 7，M2源化合物与p043_反应，形成表面包覆有M2的磷酸盐的Mn1^MlyPO4, M2源化合物的水溶液的浓度为 z mol/L ；步骤C)将步骤b)得到的产物、锂源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒温焙烧I 20h，冷却后得到磷酸锰锂正极材料，所述锂源化合物中的锂元素与MnnzMlyPO4的摩尔比为X :1，O. 9彡X彡L 3，Ml和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一种或几种。 优选的，所述Mn源化合物选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或几种。
优选的，所述PO,由磷酸，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种提供。优选的，所述Ml源化合物选自Ml的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述M2源化合物选自M2的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种。优选的，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或几种；所述碳源化合物选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、石墨烯和无机碳中的一种或几种。优选的，步骤a)具体为将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与含Ρθ/_的水溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为O. I lmL/s，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3 -H2O溶液调节pH值为2 7，反应后得到Mn1^MlyPO4,所述水溶液中Mn源化合物的浓度为1-y-z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的浓度为y mol/L,O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3o优选的，步骤b)具体为以O. I lmL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3 · H2O溶液调节pH值为2 7，将M2源化合物与P043_反应，洗涤、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸盐的Mn1^zMlyPO4, M2源化合物的水溶液的浓度为z mol/L。优选的，步骤c)中焙烧温度为500 700°C。优选的，步骤c)中焙烧时间为5 7h。本发明提供一种磷酸锰锂正极材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面的碳层，M2的浓度从颗粒表面向中心逐渐较小。相应的，本发明还提供一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，该方法在制备得到表面包覆有M2的磷酸盐的MnmMlyPO4后，将其与锂源化合物、碳源化合物混合，在300 800°C下恒温焙烧，得到磷酸锰锂正极材料。在焙烧过程中，表面包覆的M2的磷酸盐中部分M2元素在高温下逐渐向固体相MnmMlyPO4的内部溶入，使M2在MnnzMlyPO4中形成梯度分布，从而形成LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒，其中，M2的浓度从LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面向中心逐渐较小。本发明制备的梯度结构的正极材料相对于掺杂物质呈均匀分布的正极材料而言，具有更好的表面结构稳定性，避免与电解液之间的副反应的发生，从而降低了锰的溶出量，保证了材料的安全性能和循环性能。并且，该梯度结构的正极材料中梯度分布有掺杂元素，从而很好的抑制了 Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤步骤a)将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与P043_在反应釜中混合，调节pH值为2 7，反应后得到Mn1^MlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的浓度为l_y_z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的浓度为y mol/L, O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3 ；步骤b)向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，调节pH值为2 7，M2源化合物与P043_反应，形成表面包覆有M2的磷酸盐的Mn1^MlyPO4, M2源化合物的水溶液的浓度为 z mol/L ； 步骤c)将步骤b)得到的产物、锂源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒温焙烧I 20h，冷却后得到磷酸锰锂正极材料，所述锂源化合物中的锂元素与MnnzMlyPO4的摩尔比为X :1，O. 9彡X彡L 3，Ml和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一种或几种。在上述步骤a)中，所述Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液优选按照如下方法制备将Mn源化合物和Ml源化合物溶于去离子水中，形成Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液。所述步骤a)具体为将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与含P043_的水溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为O. I lmL/s，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3 · H2O溶液调节pH值为2 7，反应后得到MnnzMlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的浓度为l_y_z mol/L,所述水溶液中Ml源化合物的浓度为I mol/L,O彡y彡0. 3，0 < z彡0. 3。优选的，上述滴加速度优选分别为0. I 0. 5mL/s,更优选为0. I 0. 3mL/s ;所述搅拌速度优选为300 IOOOr/分钟，更优选为500 IOOOr/分钟；所述pH值优选为4 7，更优选为4 6。此外，对于Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与含PO/—的水溶液的滴加装置，本发明优选采用蠕动泵进行滴力口，该装置可以很好的控制滴加的速度。所述含PO/—的水溶液的浓度优选为0. 5 2mol/L,更优选为lmol/L，所述NH3 · H2O溶液浓度优选为0. 5 2mol/L，更优选为lmol/L。在制备得到MnmMlyPO4后，向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液。所述步骤b)具体为以0. I lmL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，通过向所述反应釜中滴加NH3 ·Η20溶液调节pH值为2 7，将M2源化合物与P043_反应，洗涤、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸盐的Mni_y_zMlyP04，M2源化合物的水溶液的浓度为z mol/L。在步骤b)中，所述M2源化合物的水溶液的滴加速度优选分别为0. I 0. 5mL/s,更优选为0. I 0. 3mL/s ;所述搅拌速度优选为300 IOOOr/分钟，更优选为500 IOOOr/分钟；所述PH值优选为4 7，更优选为4 6 ;并且通过调控NH3 -H2O的滴加速度稳定pH值，所述NH3 · H2O溶液浓度优选为0. 5 2mol/L，更优选为lmol/L。此外，M2源化合物的水溶液的滴加装置优选采用蠕动泵进行滴加，该装置可以很好的控制滴加的速度。在所述步骤b)中，NH3 · H2O溶液滴加过程中不断搅拌反应溶液，在NH3 · H2O溶液滴加完毕后优选继续搅拌30 90min，得到反应产物；将所述反应产物过滤后用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为5 7，将滤饼在50 120°C下干燥3 8h，得到表面包覆有M2的磷酸盐的
Mn1IzMlyPO4。 在制备得到表面包覆有M2的磷酸盐的MnmMlyPO4后，将其与锂源化合物、碳源化合物混合，恒温焙烧后得到磷酸锰锂正极材料。步骤c)中焙烧温度优选为300 700°C，更优选为500 700°C，最优选为600 650°C ;焙烧时间优选为I 20h，更优选为5 7h，最优选为6h。步骤c)中的焙烧过程优选在氮气保护下进行，并且，优选以I 10°C/分钟升温速率将球磨干混得到的产物升温至300 800°C，所述升温速率优选为3 8°C /分钟，更优选为4 TC /分钟。在该步骤的焙烧过程中，表面包覆的M2的磷酸盐中部分M2元素在高温下逐渐向固体相MnnzMlyPO4的内部溶入，使M2在Mni_y_zMlyP04中形成梯度分布，从而形成LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒，其中，M2的浓度从LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面向中心逐渐较小。
按照本发明，所述Mn源化合物优选选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或几种；所述PO43-优选由磷酸，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种提供；所述Ml源化合物优选选自Ml的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述M2源化合物优选选自M2的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述锂源化合物优选选自氢氧化锂、碳酸锂和氯化锂中的一种或几种；所述碳源化合物优选选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、石墨烯和无机碳中的一种或几种。本发明采用的Ml源化合物与M2源化合物可以相同，也可以不同，对此本发明并无特别限制。相应的，本发明还提供一种磷酸锰锂正极材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒和包覆在所述1^!^1|^1#2#04颗粒表面的碳层，其中，O. 9 ^ X ^ I. 3,0 ^ y ^ O. 3,0< z ^ O. 3, Ml和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一种或几种，M2的浓度从LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面向中心逐渐较小。本发明制备的M2呈梯度分布的正极材料相对于掺杂物质呈均匀分布的正极材料而言，具有更好的表面结构稳定性，可以避免与电解液之间的副反应的发生，从而降低了锰的溶出量，保证了材料的安全性能和循环性能。并且，该梯度结构的正极材料中M2掺杂元素呈梯度分布，在LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒的外层浓度最高，向中心浓度逐渐减小，该梯度分布分布的掺杂元素可以很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。另外，在y不为零的情况下，即在制备的正极材料中均匀分布一定量的Ml掺杂元素，也在一定程度上减小了Jahn-Teller 效应。对于正极材料而言，其表面性能与其锰离子的溶出量有更加紧密的联系，本发明制备的正极材料的掺杂元素由于在表面浓度最高，在降低锰的溶出量方面具有突出的效果。同时，Jahn-Teller效应与正极材料内部掺杂元素的多少紧密相关，但是正极材料内部掺杂量过大将导致制备的正极材料的容量明显降低，因此，本发明制备的掺杂元素呈梯度结构的正极材料可以在保证正极材料的容量的同时抑制Jahn-TelIer效应引起的晶格畸变。综上所述，本发明制备的磷酸锰锂正极材料降低了锰的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，且具有良好的循环性能、倍率性能和安全性，另外，本发明制备方法工艺简单，适合进行工业规模化生产。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例I(I)将O. 7mol的硝酸锰和O. 05mol的硝酸铁(Ml化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Mn和Fe元素的混合溶液，其中Mn浓度为O. 7mol/L, Fe浓度为O. 05mol/L ;将O. 25mol的硝酸铁(M2化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Fe元素溶液，其中Fe浓度为O. 25mol/L ;将85%的浓磷酸用去离子水稀释得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O 溶液 IL ；(2)采用蠕动泵将上述制备的含Mn和Fe元素的混合溶液与磷酸溶液同时缓慢滴加到传动反应釜中，其中蠕动泵的滴加速度为O. lmL/s，反应釜的加热温度为30°C，搅拌速度为IOOr/分钟，通过调控NH3 ·Η20溶液的滴加速度把反应体系的pH值稳定在2 ;待所述含 Mn和Fe元素的混合溶液滴加完毕后，开始滴加含Fe元素的溶液，继续保持蠕动泵滴加速度，反应釜加热温度和搅拌速度均不变，调节NH3 · H2O溶液的滴加速度使反应体系的pH值稳定在4. 5 ;待溶液滴加完毕后继续搅拌30min，然后将得到的产物过滤并用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为5，再将滤饼放在50°C下干燥3h，得共沉淀产物Mna7Featl5Fea25PO4 ；(3)将Imol的氢氧化锂，Imol的共沉淀产物Mna7Featl5Fea25PO4和20g的鹿糖混合，然后球磨干混2h，再在氮气保护下，将反应物以1°C /分钟速率升温至650°C并恒温焙烧4h，最后自然冷却至室温得具有连续梯度结构的磷酸锰锂正极材料即LiMna7Featl5Fea25PO4/C0实施例2(I)将O. 8mol的碳酸锰和O. Imol的硫酸镁(Ml化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Mn和Mg元素的混合溶液,其中Mn浓度为O. 8mol/L,Mg浓度为O. lmol/L;将O. Imol的硫酸钴(M2化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Co元素溶液，其中Co浓度为O. Imol/L ;将85%的浓磷酸用去离子水稀释得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O溶 液IL ；(2)采用蠕动泵将含Mn和Mg元素的混合溶液与磷酸溶液同时缓慢滴加到传动反应釜中，其中蠕动泵的滴加速度为O. 5mL/s，反应釜的加热温度为50°C，搅拌速度为500r/分钟，通过调控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反应体系的pH值稳定在4. 5 ;待含Mn和Mg元素的混合溶液滴加完毕后，开始滴加含Co元素的溶液，继续保持蠕动泵滴加速度，反应釜加热温度和搅拌速度均不变，调节NH3 · H2O溶液的滴加速度使反应体系的pH值稳定在7 ；待溶液滴加完毕后继续搅拌60min，然后将得到的产物过滤并用去离子水洗涤反应产物至滤液PH值为6，再将滤饼放在80°C下干燥5h，得共沉淀产物Mna8Mga ^O4 ；(3)将O. 55mol的碳酸锂，Imol的共沉淀产物Mna8Mg0. fo。. ^O4和40g的葡萄糖混合，然后在锥形混料机内混5h，再在氮气保护下，将反应物以5°C /分钟速率升温至550°C并恒温焙烧6h，最后自然冷却至室温得具有连续梯度结构的磷酸锰锂正极材料Li1. JMn0 8Mg0 jCog^ !PC^/C。
实施例3(I)将O. 9mol的醋酸锰和O. 08mol的氯化铝(Ml化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Mn和Al元素的混合溶液，其中Mn浓度为O. 9mol/L, Al浓度为O. 08mol/L ;将O. 02mol的氯化镁(M2化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Mg元素溶液，其中Mg浓度为O. 02mol/L ;将85%的浓磷酸用去离子水稀释得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O 溶液 IL ；(2)采用蠕动泵将含Mn和Al元素的混合溶液与磷酸溶液同时缓慢滴加到传动反应釜中，其中蠕动泵的滴加速度为lmL/s，反应釜的加热温度为80°C，搅拌速度为IOOOr/分钟，通过调控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反应体系的pH值稳定在7 ;待含Mn和Al元素的混合溶液滴加完毕后，开始滴加含Mg元素的溶液，继续保持蠕动泵滴加速度，反应釜加热温度和搅拌速度均不变，但调变NH3 · H2O溶液的滴加速度使反应体系的pH值稳定在2 ;待溶液滴加完毕后继续搅拌90min，然后将得到的产物过滤并用去离子水洗涤反应产物至滤液PH值为7，再将滤饼放在120°C下干燥8h，得共沉淀产物Mna9Alatl8Mgatl2PO4 ；(3)将I. 3mol的氯化锂，Imol的共沉淀产物Mna9Alatl8Mgatl2PO4和60g的酚醛树 脂混合，然后在锥形混料机里混8h，再在氮气保护下，将反应物以10°C /分钟速率升温至600°C并恒温焙烧8h，最后自然冷却至室温得具有连续梯度结构的磷酸锰锂正极材料Li1.3Mn0.9A10 08Mg0.02P04/C。比较例I将O. 7mol的硝酸锰和O. 05mol的硝酸铁(Ml化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Mn和Fe元素的混合溶液，其中Mn浓度为O. 7mol/L，Fe浓度为O. 05mol/L ;将O. 25mol的硝酸铁(M2化合物)溶于IL的去离子水中，形成含Fe元素溶液，其中Fe浓度为O. 25mol/L ;将85%的浓磷酸用去离子水稀释得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O溶液IL ；(2)采用蠕动泵将含Mn和Fe元素的混合溶液与磷酸溶液同时缓慢滴加到传动反应釜中，其中蠕动泵的滴加速度为O. lmL/s，反应釜的加热温度为30°C，搅拌速度为IOOr/分钟，通过调控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反应体系的pH值稳定在2 ;将Mn和Fe元素的混合溶液滴加到上述混合液中，待溶液滴加完毕后继续搅拌30min，然后将得到的产物过滤并用去离子水洗涤反应产物至滤液PH值为5，再将滤饼放在50°C下干燥3h，得共沉淀产物Mn0.7Fe0.3P04 ；将O. 9mol的氢氧化锂，Imol的共沉淀产物Mna7Fea3PO4和20g的蔗糖混合，然后球磨干混2h，再在氮气保护下，将反应物以1°C /分钟速率升温至650°C并恒温焙烧4h，最后自然冷却至室温得到的磷酸锰锂正极材料LiMna 7Fea3P04/C。采用Optima 2100电感稱合等离子体发射光谱仪分别对本发明实施例I及比较例I制备的材料进行锰元素溶出分析，结果如表I所示，实施例I制备的Li0.9Mn0.7Fe0.05Fe0.25P04/C材料相对于比较例制备的LiMna7Fea3P04/C材料的锰溶出量明显降低，说明连续梯度结构能够抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变和降低锰元素的溶出量。将比较例I及本发明实施例I制备的产物分别作为正极材料，将正极材料、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80 10 10的质量比混合，涂于铝箔集流体上，80°C烘干后用冲片机制得直径为I. 3cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为(EC+DMC(体积比3 7)，lmol/L LiPF6)，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)内组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式电池分别进行O. 2C常温循环和倍率测试，环境温度为25°C，电压范围为2. 7 4. 5V，电流密度按IC = 170mA/g进行换算，测试结果如表2所示，连续梯度结构的LiMna 7Fe0.05Fe0.25P04/C材料相对LiMna 7Fe0.3P04/C材料，其常温循环稳定性和倍率性能得到了明显提高。将上述材料充电以后的电极片放在上述电解液里，然后在DSC仪器里通过加热到500°C进行热稳定性测试。测试结果在表I所示。表I实施例I和比较例I制备的材料在电解液中溶解度和热稳定性
权利要求
1.ー种磷酸锰锂正极材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04 颗粒表面的碳层，其中，O. 9彡 x彡 1.3，0彡y 彡 0·3，0<ζ<0·3，Μ1和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的ー种或几种，M2的浓度从LixMni_y_zMlyM2zP04颗粒表面向中心逐渐较小。
2.ー种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤 步骤a)将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与ρθ/_在反应釜中混合，调节pH值为2 7，反应后得到MnmMlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的浓度为l_y_z mol/L,所述水溶液中Ml源化合物的浓度为I mol/L,O ^ y ^ 0.3,0 < z ^ 0.3 ； 步骤b)向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，调节pH值为2 7，M2源化合物与P043_反应，形成表面包覆有M2的磷酸盐的Mni_y_zMlyP04，M2源化合物的水溶液的浓度为z mol/L ； 步骤c)将步骤b)得到的产物、锂源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒温焙烧I 20h，冷却后得到磷酸锰锂正极材料，所述锂源化合物中的锂元素与Mn1^zMlyPO4的摩尔比为X :1，0.9彡X彡L 3，Ml和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的ー种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Mn源化合物选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的ー种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述PO/—由磷酸，磷酸ニ氢铵和磷酸氢ニ铵中的ー种或几种提供。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ml源化合物选自Ml的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的ー种或几种；所述M2源化合物选自M2的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的ー种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂和氯化锂中的ー种或几种；所述碳源化合物选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚对苯、可溶性淀粉、聚こ烯醇、石墨烯和无机碳中的ー种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为 将Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液与含P0/_的水溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为O. I lmL/s，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3 · H2O溶液调节pH值为2 7，反应后得到Mn1^MlyPO4,所述水溶液中Mn源化合物的浓度为1-y-z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的浓度为y mol/L,O ^ y ^ 0. 3,0 < z ^ 0. 3o
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为 以0. I lmL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，加热反应釜至30 80°C，以100 IOOOr/分钟的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3 · H2O溶液调节pH值为2 7，将M2源化合物与P043_反应，洗涤、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸盐的Mn1^zMlyPO4, M2源化合物的水溶液的浓度为z mol/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中焙烧温度为500 700°C。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中焙烧时间为5 7h。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸锰锂正极材料，包括LixMn1-y-zM1yM2zPO4颗粒和包覆在所述LixMn1-y-zM1yM2zPO4颗粒表面的碳层，M2的浓度从颗粒表面向中心逐渐较小。相应的，本发明还提供一种磷酸锰锂正极材料的制备方法。本发明制备的梯度结构的正极材料相对于掺杂物质呈均匀分布的正极材料而言，具有更好的表面结构稳定性，避免与电解液之间的副反应的发生，从而降低了锰的溶出量，保证了材料的安全性能和循环性能。并且，该梯度结构的正极材料中梯度分布有掺杂元素，从而很好的抑制了Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。
文档编号H01M4/58GK102694168SQ20111027103
公开日2012年9月26日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者刘兆平, 夏永高, 张明浩, 陈立鹏 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所