一种聚吡咯纳米线复合纤维柔性超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维状柔性超级电容器的制备技术领域，具体为一种聚吡咯纳米线/碳纤维复合材料纤维状柔性超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种具备高能量密度的电化学电容器，它兼有传统电容器和电池的特性，因此在近二十年来得到了广泛的研宄。目前，主要用于制造超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物或导电聚合物材料。导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚噻吩、聚苯胺等。随着科技的发展，柔性电子器件走进了大家的生活，如电子皮肤、柔性手机等，所以需要能量密度高、轻质、柔性的薄层储能器件为其供能，但传统的电源如电池、超级电容器等都是固体结构，刚性太强，难以满足人们对于现代科技产品和高质量绿色生活的需求，发展具有高能量密度及高循环稳定性的轻质柔性储能器件势在必行。
[0003]碳纤维有良好的导电性，同时还具有纺织纤维的柔软性和可加工性，在柔性超级电容器中显示出良好的应用前景。但是纯碳纤维的电容性较差，严重限制了其在超级电容器中的应用。近年来，将碳纤维与各种材料进行复合制备高性能超级电容器引起广泛关注。导电高分子如聚吡咯是一种性能优越的超级电容器材料，具有制备简单、价格低廉、稳定性好等特性，将聚吡咯纳米线直接沉积在碳纤维的表面，能制备出导电性好、稳定性高、电容量较高的柔性电极材料。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于聚吡咯纳米线/碳纤维的纤维状柔性超级电容器的制备方法。其具体技术方案如下:
一种纤维状柔性超级电容器的制备方法，具体步骤如下:
第一，制备聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维
首先配制pH值为6~8，浓度为0.05-0.5 mol/L的磷酸盐缓冲溶液。然后将LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸盐缓冲液中，1^(:104的浓度为0.01-0.5 mol/L，淀粉的浓度为0.05-1mg/mL，通氮气3 min以除去其中的氧气，之后继续通入氮气，在氮气保护条件下加入单体P比咯，吡咯的浓度为0.05-0.4 mol/L。然后以该溶液为电解液，碳纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学工作站，采用电化学沉积法，将聚吡咯纳米线负载到碳纤维上，之后用去离子水浸洗3遍以上，并室温干燥24小时，得聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维；
第二，制备纤维状柔性超级电容器
将两根结构为聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，在两极之间涂上电解液，纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
[0005]进一步的，步骤一中，沉积聚吡咯纳米线的电化学沉积方法如下:
采用的电化学方法包括恒电位法，恒电流法和循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围为0.5-1.5 V，施加时间为50~1800 s ;当采用恒电流法时，电流密度为0.6-10.0mA/cm2，施加时间为60~1800 s ;当采用循环伏安法时，电位扫描范围为0~1.1 V，电位扫描速率为10~500 mV/s，扫描周数为5~50周。
[0006]进一步的，步骤二中，电解液的制备方法如下:
配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇浓度为0.5-12 M，磷酸的浓度为0.05-5.0M，磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1。
[0007]本发明操作简单、环保、步骤简洁。制得的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维，通过电镜图片可以看出其中聚吡咯纳米线均匀密集地分布在碳纤维表面，具有较大的比表面积，可以在其表面存储更多的电子。利用其所制备的纤维状柔性超级电容器的比电容达到了 7.75*10_3 F/cm，，在绕直径为4厘米的圆柱体弯曲后比电容变为7.52*10_3 F/cm，在弯曲条件下性能仅仅下降了约3 %。因此本发明在柔性可弯曲电子产品、可穿戴电子设备和器件领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0008]图1为本发明的纤维状柔性超级电容器的制备流程图。
[0009]图2中(a)为碳纤维放大5000倍时的扫描电镜照片，(b)、(C)、(d)分别为沉积时间400 S，沉积电压0.78 V、0.8 V、0.85 V的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维在3kV操作电压下放大5000倍时的扫描电镜照片。
[0010]图3 中(8)、化)、((3)、((1)分别为沉积电压0.85 V，沉积时间 100 s、400 s、800 s、800 s的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维在3kV操作电压下放大5000倍时的扫描电镜照片。
[0011]图4为聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维的红外反射光谱图。
[0012]图5为沉积时间400 S，沉积电压0.8 V,0.85 V,0.9 V的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维状柔性超级电容器的伏安循环曲线图。
[0013]图6为沉积电压0.85 V，沉积时间200 s、400 s、600 s的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维状柔性超级电容器的伏安循环曲线图。
[0014]图7为沉积电压0.85 V，沉积时间400 s的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维状柔性超级电容器经弯曲后的伏安循环曲线图。
[0015]图8为沉积电压0.85 V，沉积时间400 s的聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维状柔性超级电容器的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0017]碳纤维有良好的导电性，同时还具有纺织纤维的柔软性和可加工性能，但电容性差限制了碳纤维在超级电容器中的应用。聚吡咯制备简单、价格低廉、稳定性好，是一种良好的电极材料，聚吡咯与碳纤维结合能制备出导电性好、稳定性高、电容量高的柔性电极材料。将聚吡咯以纳米线形貌沉积到碳纤维上能增大电极的比表面积，进一步提高复合材料的比容量。用聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维制备的超级电容器具有较好的导电性，较高的稳定性、比容量。
[0018]本发明的概括如下:首先通过电化学方法将聚吡咯纳米线直接沉积到碳纤维表面，再以聚乙烯醇为原料制备电解液，最后将结构为聚吡咯纳米线/碳纤维复合电极制成柔性纤维状超级电容器。
[0019]实施例:
第一，制作聚四氟乙烯的框架并将碳纤维缠绕上去
用小刀将聚四氟乙烯板裁成“匚”的形状，框架一般长为3.5~4.0 cm，宽为1.0~1.3 cm,并将碳纤维缠绕在做好的框架上，碳纤维的一头用标签纸粘在框架上，另一头用银胶粘在框架的另一面上，使框架两边的碳纤维互相分开。
[0020]第二、制备结构为聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维
首先配制pH值为6~8，浓度为0.05-0.5 mol/L的磷酸盐缓冲溶液。然后将LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸盐缓冲液中，1^(:104的浓度为0.01-0.5 mol/L，淀粉的浓度为0.05-1mg/mL，通氮气3 min以除去其中的氧气，之后继续通入氮气，在氮气保护条件下加入单体P比咯，吡咯的浓度为0.05-0.4 mol/L。然后以该溶液为电解液，碳纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学工作站，采用电化学沉积法，将聚吡咯纳米线负载到碳纤维上，之后用去离子水浸洗3遍以上，并室温干燥24小时，得到聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维。
[0021]第三、配制电解液
配制一定量浓度为0.5~12mol/L的聚乙烯醇PVA，先在室温下搅拌2~10小时，接着在50~100°C下搅拌1~5小时，然后向反应体系中加入0.05-5.0 mol/L的磷酸(H3PO4)溶液，磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1，继续在常温下搅拌12~36小时，得PVA/H3P04%解液。
[0022]第四、制备纤维状柔性超级电容器
将两根结构为聚吡咯纳米线/碳纤维的复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，在两极之间涂上电解液，纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
[0023]第五、检测纤维状柔性超级电容器性能
使用电化学工作站，分别在扫描速度为0.025 V/s、0.1 V/s、0.25 V/s、0.5 V/s的条件下测试所制得的纤维状柔性超级电容器的循环伏安曲线，扫描周数为3周，然后再在电流为1(Γ5 Α、5*1(Γ5 Α、1(Γ4 Α、5*1(Γ4 A的条件下测试纤维状柔性超级电容器的充放电曲线，通过伏安循环曲线及充放电曲线得出其比容量。然后将其绕直径为4cm的圆柱体弯曲，接着再测其性能。
[0024]最后通过扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型，操作电压3 kV)和傅立叶红外光谱仪(美国热电公司0.09 cm/Nicolet5700型，分辨率0.09 cnT1)来表征。
【主权项】
1.一种聚吡咯纳米线复合纤维柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 第一，制备聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维 首先配制pH值为6~8，浓度为0.05-0.5 mo I/L的磷酸盐缓冲溶液； 然后将LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸盐缓冲液中，1^(:104的浓度为0.01-0.5 mol/L，淀粉的浓度为0.05~1 mg/mL，通氮气3 min以除去其中的氧气，之后继续通入氮气，在氮气保护条件下加入单体吡咯，吡咯的浓度为0.05-0.4 mol/L ； 然后以该溶液为电解液，碳纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学工作站，采用电化学沉积法，将聚吡咯纳米线负载到碳纤维上，之后用去离子水浸洗3遍以上，并室温干燥24小时，得聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维； 第二，制备纤维状柔性超级电容器 将两根结构为聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，在两极之间涂上电解液，纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯纳米线复合纤维柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:步骤一中，沉积聚吡咯纳米线的电化学沉积方法如下: 采用的电化学方法包括恒电位法，恒电流法和循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围为0.5-1.5 V，施加时间为50~1800 s ;当采用恒电流法时，电流密度为0.6-10.0mA/cm2，施加时间为60~1800 s ;当采用循环伏安法时，电位扫描范围为0~1.1 V，电位扫描速率为10~500 mV/s，扫描周数为5~50周。
3.根据权利要求1或2所述的聚吡咯纳米线复合纤维柔性超级电容器的制备方法，其特征在于:步骤二中，电解液的制备方法如下: 配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇浓度为0.5-12 M，磷酸的浓度为0.05-5.0M，磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1。
【专利摘要】本发明属于纤维状柔性超级电容器制备技术领域，具体为一种聚吡咯纳米线/碳纤维复合纤维柔性超级电容器的制备方法。本发明采用电化学沉积法，将聚吡咯纳米线均匀沉积到碳纤维的表面，制备聚吡咯纳米线/碳纤维复合导电纤维。并以该复合导电纤维作为电极，制备纤维状柔性超级电容器。所制备的超级电容器具有较高的比电容、良好的弯曲性能和稳定性。本发明操作简单、步骤简洁，所制备的纤维状柔性超级电容器可纺织到面料中，用于可穿戴电子产品、可弯曲电子设备等多个领域。
【IPC分类】H01G11-86, B82Y30-00, H01G11-84, B82Y40-00
【公开号】CN104538208
【申请号】CN201410823990
【发明人】吕思伟, 黄三庆, 陈佩珊, 林文阵, 陈光达
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月26日