一种二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法，步骤包括：将涤纶织物清洗干燥后放入碱胺水溶液中进行表面粗糙化处理；然后浸渍在氧化浴中，滴加吡咯单体水溶液，在织物表面沉积聚吡咯层；将表面沉积有聚吡咯的织物浸渍到配置的二氧化钛溶胶中，经提拉，干燥，盐酸处理，在织物表面又沉积上二氧化钛籽晶层并依次盐酸、硫酸处理；配置二氧化钛纳米棒生长液，加入过量钛源，在经过上述处理后的织物表面沉积生长二氧化钛纳米棒。本发明实现了一维二氧化钛纳米棒结构与聚吡咯在柔性织物衬底上的复合，获得的复合织物具有自清洁、抗静电、光催化降解及过滤污染物等功能，并可用作柔性电极和柔性超级电容器。
【专利说明】
一种二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法，属于能源与环境材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(Ti02)，相比于Zn0、Fe203、ZnS、CdS等半导体光催化剂具有更高的化学稳定性，且生物相容性优异，无毒无害，在光解水、光催化氧化、光催化还原、光催化合成有机物、光催化降解有机物、灭菌、太阳能电池、自清洁、气体传感器及湿度传感器等方面表现出的性能引人注目，具有重要的应用前景。但是T12仅能吸收紫外光，对太阳能利用率低下。零维T12纳米颗粒虽然具有较高的光催化活性，但是回收困难，容易造成水体二次污染。因此，制备具有高光催化活性的一维T12纳米结构薄膜显得尤为重要。
[0003]导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等在可见光区有很强的吸收，可以作为一种较强的供电子物质和良好的空穴传输材料。因此，导电聚合物与T12复合可以提高太阳光利用率。此外，T12和导电聚合物复合制备超级电容器也是当前的研究热点。聚吡咯具有较好的导电性，较低的氧化电位，相比于其他导电高分子更易合成，并且环境稳定性好，在电极材料、电化学、生物传感器、抗静电材料以及电致发光材料等方面应用前景广阔，受到广泛关注。
[0004]目前，已经实现多种T12—维纳米结构与导电刚性基底、金属基底和导电玻璃基底的复合，如专利CN 102881455A公布了在FTO导电玻璃和ITO导电玻璃上复合T12纳米管的方法；专利CN 102418148A公布了在导电玻璃、钛片和不锈钢片等刚性导电基底上沉积T12纳米管薄膜并进一步电沉积聚吡咯的方法，用于光电转换领域。但是，除纳米管外的一维T12纳米结构与柔性基底特别是导电柔性基底的复合未见报道。
[0005]纺织纤维具有非常好的柔韧性，可以编制成各种形状，适合用作柔性衬底。但一般的纺织纤维不导电，如何简便制备具有良好电化学性能的柔性织物成为主要问题。虽然已有将ITO涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΤ)或者将ITO涂覆在聚萘二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΝ)制备导电织物获得导电柔性衬底的技术，但是成本较高。
【发明内容】
[0006]有鉴于已有技术的不足，本发明的目的是提供一种T12纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法。
[0007]本发明的二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法，包括以下步骤:
(1)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;将涤纶织物分别用丙酮、乙醇和水清洗，烘干，然后将涤纶织物按1:30?1:50浴比浸没在碱胺水溶液中，在55?75 °C下反应10?20 min，水洗，干燥，得到表面粗糙化处理的涤纶织物；
(2)将FeCl3或Fe2(SO4)3与I，5_萘二磺酸溶解于去离子水中，配置氧化浴，使氧化浴中?6〇13或?62(504)3的浓度分别为0.09 M或0.045 M，I，5-萘二磺酸的浓度为0.012M，将经过表面粗糙化处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中；
配置浓度为0.01-0.15 M吡咯单体水溶液，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，氧化浴和吡咯单体水溶液的体积比是0.125?I，滴加完毕后继续搅拌充分反应后，取出，清洗，并在25?40 V下干燥，得到聚吡咯/涤纶复合织物；
(3)在O?10°C下，将钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇按摩尔比1: 1: 0.1:9.25
充分混合，得到二氧化钛溶胶，将步骤(2)制得的聚吡咯/涤纶复合织物浸渍在二氧化钛溶胶中6?36 h，再以10CK400 mm/min速率提拉，在60~80 °〇条件下干燥至少12h;
(4)将经过步骤(3)处理的聚吡咯/涤纶复合织物放入浓度为0.1-0.2M的盐酸溶液中，在60?80 °C下反应24?36h，水洗，干燥，而后放入pH值为1.5-3.5的硫酸溶液中，在60?80 °C下反应24?48 h，水洗，干燥；
(5 )向质量浓度为20?30 %的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度为0.48M，三聚氰胺的质量浓度为0.06%?0.1%，再加入过量的海绵钛或钛粉或钛片作为钛源，在60?80 °C下反应12 h，取上层液为二氧化钛纳米棒的生长液;将经过步骤(4)处理的聚吡咯/涤纶复合织物浸入二氧化钛纳米棒的生长液中，加入过量的海绵钛或钛粉或钛片作为补充钛源，在60?80 °C下反应12?48 h，取出水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物。
[0008]本发明的优点:
本发明制备方法简便可控，成本较低。本发明在不导电的涤纶织物上均匀沉积聚吡咯，使聚吡咯与具有良好柔韧性的涤纶织物复合成为导电基底，进一步在此聚吡咯/涤纶织物上沉积生长T12—维纳米结构。本发明实现了一维二氧化钛纳米棒结构与聚吡咯在柔性织物衬底上的复合，获得的复合织物具有自清洁、抗静电、光催化降解及过滤污染物等功能，并可用作柔性电极和柔性超级电容器。
【附图说明】
[0009]图1为实施例1制备的二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物表面的场发射扫描电子显微镜照片。
[0010]图2为实施例2制备的二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物表面的场发射扫描电子显微镜照片。
[0011 ]图3为实施例3制备的二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物表面的XRD图谱。
[0012]图4为实施例4制备的二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物表面的场发射扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
[0014]实施例1
(I)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;选取规格为75 DX 120 D的涤纶织物为试样，取尺寸5 X 5 cm2的试样分别经丙酮洗I次，乙醇洗3次和去离子水洗3次，烘干，然后
将涤纶织物按1:30浴比浸没在碱胺水溶液中，在75 °C下反应10 min，水洗，干燥。
[0015](2)将FeCl3和I，5-萘二磺酸溶解到去离子水中，配置氧化浴30 mL，使氧化浴中FeCl3的浓度为0.09 M，I，5-萘二磺酸的浓度为0.012 M。将经过上述处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中30 min；
配置浓度为0.05 M吡咯单体水溶液60 mL，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完毕后继续搅拌反应2 h，取出，水洗，25 °C干燥。
[0016](3)在4 °C下，按钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩尔比为1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶胶，将经过步骤(2)处理后的试样浸没在此溶胶中24 h，然后以100 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0017](4)将经过步骤(3)处理的试样浸没在浓度为0.15 M盐酸溶液中，在60 °C下反应24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2.5硫酸溶液中，在80 °C下反应48 h，水洗，干燥。
[0018](5)在质量浓度为30 %的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度是0.48 M，三聚氰胺的质量浓度是0.06 %，加入过量的钛片作为钛源，在80 °C下反应12h。取上层液为二氧化钛纳米棒生长液，将经过步骤(4)处理的试样浸没在该二氧化钛纳米棒生长液中，加入过量的海绵钛作为补充钛源，在80 °C下反应24 h，水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物成品，见图1。
[0019]实施例2
(I)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;选取规格为75 DX 120 D的涤纶织物为试样，取尺寸5 X 5 cm2的试样分别经丙酮洗I次，乙醇洗3次和去离子水洗3次，烘干，然后
将涤纶织物按1:50浴比浸没在碱胺水溶液中，在55 °C下反应20 min，水洗，干燥。
[0020](2)将Fe2(SO4)3和I，5_萘二磺酸溶解到去离子水中，配置氧化浴15 mL，使氧化浴中Fe2(SO4)3的浓度为0.045 M，I，5-萘二磺酸的浓度为0.012 M。将经过上述处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中10 min；
配置浓度为0.10 M吡咯单体水溶液50 mL，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完毕后继续搅拌反应4 h，取出，水洗，40 °C干燥。
[0021 ] (3)在O °C下，按钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩尔比为1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶胶，将经过步骤(2)处理后的试样浸没在此溶胶中24 h，然后以300 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0022](4)将经过步骤(3)处理的试样浸没在浓度为0.10 M盐酸溶液中，在70 °C下反应24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2.5硫酸溶液中，在80 °C下反应48 h，水洗，干燥。
[0023](5)在质量浓度为30 %的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度为0.48 M，三聚氰胺的质量浓度为0.1 %，加入过量的钛片作为钛源，在80 °C下反应12h。取上层液为二氧化钛纳米棒生长液，将经过步骤(4)处理的试样浸没在该二氧化钛纳米棒生长液中，加入过量的海绵钛作为补充钛源，在80 0C下反应48h，水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物成品，见图2。
[0024]实施例3 (I)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;选取规格为75 D X 75 D的涤纶织物为试样，取尺寸5 X 5 cm2的试样分别经丙酮洗I次，乙醇洗3次和去离子水洗3次，烘干，然后
将涤纶织物按1:30浴比浸没在碱胺水溶液中，在75 °C下反应10 min，水洗，干燥。
[0025](2)将Fe2(SO4)3和I，5_萘二磺酸溶解到去离子水中，配置氧化浴20 mL，使氧化浴中Fe2(SO4)3的浓度为0.045M，1,5-萘二磺酸的浓度为0.012 M。将经过上述处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中20 min；
配置浓度为0.15 M吡咯单体水溶液30 mL，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完毕后继续搅拌反应6 h，取出，水洗，40 °C干燥。
[0026](3)在O °(:下，按钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩尔比为1: 1:0.1:9.25充分混合配置溶胶，将经过步骤(2)处理后的试样浸没在此溶胶中24 h，然后以300 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0027](4)将经过步骤(3)处理的试样浸没在浓度为0.15 M盐酸溶液中，在60 °C下反应24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2硫酸溶液中，在80 °C下反应24 h，水洗，干燥。
[0028](5)在质量浓度为20 %的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度为0.48 M，三聚氰胺的质量浓度为0.1 %，加入过量的海绵钛作为钛源，在80 °C下反应12h。取上层液为二氧化钛纳米棒生长液，将经过步骤(4)处理的试样浸没在该二氧化钛纳米棒生长液中，加入过量的海绵钛作为补充钛源，在60 0C下反应48h，水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物成品。图3的XRD结果显示，所得二氧化钛结晶良好，其相组成为锐钛矿、金红石和板钛矿。
[0029]实施例4
(I)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;选取规格为75 D X 75 D的涤纶织物为试样，取尺寸5 X 5 cm2的试样分别经丙酮洗I次，乙醇洗3次和去离子水洗3次，烘干，然后
将涤纶织物按1:30浴比浸没在碱胺水溶液中，在75 °C下反应10 min，水洗，干燥。
[0030](2)将FeCl3和I，5-萘二磺酸溶解到去离子水中，配置氧化浴20 mL，使氧化浴中FeCl3的浓度为0.09M，I，5_萘二磺酸的浓度为0.012 M。将经过上述处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中30 min；
配置浓度为0.15 M吡咯单体水溶液20 mL，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完毕后继续搅拌反应I h，取出，水洗，30 °C干燥。
[0031](3)在4 °C下，按钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩尔比为1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶胶，将经过步骤(2)处理后的试样浸没在此溶胶中24 h，然后以100 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0032](4)将经过步骤(3)处理的试样浸没在浓度为0.15 M盐酸溶液中，在60 °C下反应24 h，水洗，干燥，而后放入pH=l.5硫酸溶液中，在60 °C下反应38 h，水洗，干燥。
[0033](5)在质量浓度为20 %的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度为0.48 M，三聚氰胺的质量浓度为0.08 %，加入过量的钛粉作为钛源，在80 °C下反应12h。取上层液为二氧化钛纳米棒生长液，将经过步骤(4)处理的试样浸没在该二氧化钛纳米棒生长液中，加入过量的海绵钛作为补充钛源，在70 °C下反应36 h，水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物成品，见图4。
【主权项】
1.一种二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物的制备方法，包括以下步骤: (1)将乙二胺、氢氧化钠和促进剂1631溶解在去离子水中配置碱胺水溶液，使碱胺水溶液中乙二胺的质量浓度为2%，氢氧化钠的质量浓度为28%，促进剂1631的质量浓度为0.08%;将涤纶织物分别用丙酮、乙醇和水清洗，烘干，然后将涤纶织物按1:30?1:50浴比浸没在碱胺水溶液中，在55?75 °C下反应10?20 min，水洗，干燥，得到表面粗糙化处理的涤纶织物； (2)将FeCl3或Fe2(SO4)3与I，5_萘二磺酸溶解于去离子水中，配置氧化浴，使氧化浴中FeCl3或Fe2(SO4)3的浓度分别为0.09 M或0.045 M，I，5-萘二磺酸的浓度为0.012M，将经过表面粗糙化处理的涤纶织物浸渍在氧化浴中； 配置浓度为0.01-0.15 M吡咯单体水溶液，在搅拌条件下，将吡咯单体水溶液逐滴滴加到氧化浴中，氧化浴和吡咯单体水溶液的体积比是0.125?I，滴加完毕后继续搅拌充分反应后，取出，清洗，并在25?40 V下干燥，得到聚吡咯/涤纶复合织物； (3)在O?10°C下，将钛酸四丁酯、水、硝酸和乙醇按摩尔比1: 1: 0.1:9.25 充分混合，得到二氧化钛溶胶，将步骤(2)制得的聚吡咯/涤纶复合织物浸渍在二氧化钛溶胶中6?36 h，再以10CK400 mm/min速率提拉，在60~80 °〇条件下干燥至少12h; (4)将经过步骤(3)处理的聚吡咯/涤纶复合织物放入浓度为0.1-0.2M的盐酸溶液中，在60?80 °C下反应24?36h，水洗，干燥，而后放入pH值为1.5-3.5的硫酸溶液中，在60?80 °C下反应24?48 h，水洗，干燥； (5)向质量浓度为20?30%的双氧水溶液中加入盐酸和三聚氰胺，使溶液中盐酸的浓度为0.48M，三聚氰胺的质量浓度为0.06%?0.1%，再加入过量的海绵钛或钛粉或钛片作为钛源，在60?80 °C下反应12 h，取上层液为二氧化钛纳米棒的生长液;将经过步骤(4)处理的聚吡咯/涤纶复合织物浸入二氧化钛纳米棒的生长液中，加入过量的海绵钛或钛粉或钛片作为补充钛源，在60?80 °C下反应12?48 h，取出水洗，干燥，得到二氧化钛纳米棒/聚吡咯/涤纶复合织物。
【文档编号】C08G73/06GK105970601SQ201610398715
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】徐阳, 吴进明
【申请人】浙江大学