钠离子二次电池和用于其的负极活性物质的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在反复充电和放电时的电位稳定性极其优异的钠离子二次电池，和在其中使用的能够有效地掺杂且脱掺杂钠离子的钠离子二次电池用负极活性物质。本发明所述的钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。另外，本发明所述的非水电解质钠离子二次电池用负极活性物质单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。
【专利说明】钠离子二次电池和用于其的负极活性物质
【技术领域】
[0001]本发明涉及钠离子二次电池和用于其的负极活性物质。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池作为非水电解质二次电池具有代表性。锂离子二次电池由于可以用作电动汽车、混合动力汽车等汽车用大型电源或分散型电力储藏用电源等的大型二次电池，因此其需求不断增大。但是，对于锂离子二次电池，在其材料中大量地使用钴、镍、锂等的稀有金属，因此用于应对大型二次电池的需求增大的上述稀有金属的供给令人担心。
[0003]与此相对，作为能够解决电池材料的供给担心的非水电解质二次电池，研究了钠离子二次电池。钠离子二次电池具有正极、负极和含有钠离子的非水电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质。对于钠离子二次电池，能够由供给量丰富且便宜的材料构成，通过将其实用化，期待可以大量供给大型二次电池。
[0004]在钠离子二次电池中，与锂离子二次电池中的锂离子的行为同样地地，钠离子通过电解质在负极和正极间往返，由此产生电池的充放电。由负极来看，则钠离子吸留(掺杂)于负极活性物质相当于充电，钠离子由负极活性物质脱离(脱掺杂)相当于放电。
[0005]并且，作为锂离子二次电池中的负极活性物质，实际使用采用石墨等的石墨化度高的结构的碳材料的负极活性物质，尝试将这样的碳材料用作钠离子二次电池中的负极活性物质。但是，发现这样的碳材料难以掺杂且脱掺杂钠离子，在制造钠离子二次电池时，如上所述直接将可用作锂离子二次电池的负极活性物质的碳材料作为负极活性物质使用是困难的。在专利文献I中，为了解决这个问题，提出在钠离子二次电池中，在作为负极活性物质的石墨中，同时插入钠离子和锂离子。
[0006]专利文献1:日本特开平11-40156号公报
【发明内容】
[0007]在上述专利文献I公开的钠离子二次电池中，作为负极活性物质，使用石墨等的石墨化度高的碳材料，但由于将钠离子与锂离子并用，因此对于不使用作为稀有金属的锂的这一课题，没有从根本上解决。而且，从通过并用钠离子和锂离子所得到的钠离子二次电池在放电时的电位稳定性的角度考虑，也称不上是完善的。
[0008]本发明是鉴于上述以往的情况而作出的发明，其课题在于，提供一种在反复充电和放电时的放电时的电位稳定性极其优异的钠离子二次电池，和能够有效地掺杂且脱掺杂钠离子的钠离子二次电池用负极活性物质。
[0009]本发明人为了解决上述课题，不受现有观点的束缚，以包括结晶度不同的各种碳材料、还有非晶态碳材料的多种多样的碳材料为对象，对于钠离子的掺杂、脱掺杂特性和钠离子二次电池放电时的稳定性进行了深入地实验研究，从而得到以下的观点。
[0010]S卩，发现:当尝试相对于玻璃状碳材料掺杂钠离子时，玻璃状碳材料与以往的碳材料的掺杂量相比，能够极多量地进行掺杂，而且，掺杂、脱掺杂的速度也快；所述玻璃状碳材料的结构为均质、致密且不具有晶型的无定形，由于致密，因此人们认为不具有能够吸留与锂离子相比尺寸极大的钠离子的微孔。
[0011]玻璃状碳材料是通过将热固化性树脂的固化物，例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂等的树脂或其成型体在非氧化性氛围气中在避免发泡、破裂等的同时花费时间进行烧成而得到。作为所述玻璃状碳材料的结构，可以列举细长带状的石墨样分子无规定向、彼此交错得到的三维网眼结构(称为Jenkins-kawamura模型的结构)、作为数纳米六角网面层状地组合得到的闭合腔室的集合体的多孔性结构(称为白石模型的结构)等。
[0012]玻璃状碳材料也称为玻璃炭，如上所述在结构上具有非石墨材料的特征，但作为其宏观的物理、化学特性，具有致密的不透气性、气密性、耐腐蚀性、耐化学药品性等的特性。一般在电化学上认为是惰性的，无法推测具有掺杂、脱掺杂钠离子的特性。
[0013]但是，实际上如果尝试将玻璃状碳材料单独或作为主成分构成钠离子二次电池用的负极活性物质，则发现可进行钠离子的掺杂和脱掺杂，且得到高能量密度。进一步发现，通过使用调整为规定特性范围的粒状玻璃状碳材料，其效果可以进一步提高。上述规定的特性范围是指以下方面。即，构成玻璃状碳材料的粒子的平均粒径优选为50μπι以下这一方面。另外，该粒状的玻璃状碳材料的BET比表面积为100m2/g以下这一方面。而且，玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下这一方面。
[0014]本发明是基于上述观点作出的发明，提供采用以下构成的钠离子二次电池和用于其的负极活性物质。
[0015][I]钠离子二次电池，其包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。
[0016][2]根据上述[I]所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，它们的平均粒径为50 μ m以下。
[0017][3]根据上述[I]或[2]所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下。
[0018][4]钠离子二次电池用负极活性物质，其是用于下述钠离子二次电池的负极活性物质，所述钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质，其特征在于，
[0019]单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。
[0020][5]根据上述[4]所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，它们的平均粒径为50 μ m以下。
[0021][6]根据上述[4]或[5]所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，其BET比表面积为100m2/g以下。
[0022][7]根据上述[4]?[6]中任一项所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为
0.2以下。[0023]根据本发明，使用玻璃状碳材料作为负极活性物质用的碳材料，由此可以制造与以往相比，放电容量大、作为二次电池的特性优异的钠离子二次电池。另外，将玻璃状碳材料单独或作为主成分用于负极活性物质的钠离子二次电池不仅放电容量增大，而且放电时的电位稳定性也极其优异，作为二次电池的处理也优异。另外，本发明的钠离子二次电池能够进行快速充放电，作为二次电池更加优异。
[0024]而且，根据本发明，将资源丰富的钠离子用作非水电解质二次电池用的电解质离子，可以制造便宜的非水电解质二次电池，因此本发明在工业上极其有用。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为表示实施例1得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0026]图2为表示实施例2得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0027]图3为表示实施例3得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0028]图4为表示实施例4得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0029]图5为表示实施例5得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0030]图6为表示实施例6得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0031]图7为表示实施例7得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0032]图8为表示实施例8得到的试验电池的充放电曲线的图。
[0033]图9为表示实施例9得到的试验电池的充放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0034]如上所述，本发明的钠离子二次电池的特征在于，其包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。
[0035]以下，以玻璃状碳材料为中心对本发明进行详细说明。之后，对于二次电池的其它必须要素，即，正极、电解质进行说明，进一步对于其它的任选构成要素也进行说明。
[0036](玻璃状碳材料)
[0037]用作本发明的钠离子二次电池的负极活性物质的“玻璃状碳材料”是通过将热固化性树脂的固化物，例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂(塩素化塩H )等的树脂或其成型体在非氧化性氛围气中在避免发泡、破裂等的同时花费时间进行烧成而得到。对于所述玻璃状碳材料，如果对于其构造进行详细描述，则可以列举细长带状的石墨样分子无规定向，彼此交错得到的三维网眼结构(称为Jenkins-kawamura模型的结构)、作为数纳米六角网面层状地组合得到的闭合腔室的集合体的多孔性结构(称为白石模型的结构)等。这些观点例如在“工> 卜π 二 用力一>技術大全集”技術情報協会，(2004年)p.124-p.136 ;“新.炭素材料入門”炭素材料学会編，(1996年)p.113-p.116中公开。
[0038]作为本发明中的玻璃状碳材料的物性，优选孔隙率为6%以下，密度为1.4g/cm3?
1.6g/cm3，热膨胀系数为 2.0X 10_6/°C?4.0X 10_6/°C。
[0039]另外，本发明中的玻璃状碳材料优选为粒状，其形状优选为大致球形。并且，它们(构成玻璃状碳材料的粒子)的平均粒径通常为50 μ m以下，为了进一步提高钠离子二次电池的放电容量，优选为20 μ m以下，更优选为10 μ m以下。另外，构成玻璃状碳材料的所有粒子的粒径优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。
[0040]上述形成粒状的玻璃状碳材料的BET比表面积通常为100m2/g以下，为了进一步提高钠离子二次电池的放电容量，优选为10m2/g以下，更优选为5m2/g以下.[0041]上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)与碳原子数(摩尔)的摩尔比(H/C)优选为0.2以下，更优选为0.1以下。
[0042]作为能够满足上述范围的粒状的玻璃状碳材料，可以列举东海力一 # >制的GC20SS (商品名)、GClO (商品名)。
[0043]上述平均粒径在本说明书中是指使碳材料在含有中性洗涤剂的水溶液中分散，使用“SALD2000J”(注册商标，岛津制造所制)等的激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径。更具体地，该体积平均粒径是指在通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的玻璃状碳材料的粒度分布图中，累计值为50%处的粒径。
[0044]另外，构成玻璃状碳材料的所有粒子的粒径在规定值(例如，30 μ m)以下也使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。即，构成玻璃状碳材料的所有粒子的粒径例如在
30μ m以下是指，在通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的玻璃状碳材料的粒度分布图中，粒径30 μ m处的累积值为100%。
[0045]要说明的是，对于本发明的钠离子二次电池的负极，构成玻璃状碳材料的粒子的粒径可以通过负极的电子显微镜观察(例如SEM)进行测定。此时，平均粒径通过以下方法算出:任意选择50个粒子，测定其粒径并求出其平均值。
[0046]作为用于将决状或纤维状的玻璃状碳材料制成粒状的粉碎方法，例如优选使用冲击摩擦粉碎机、离心式粉碎机、球磨机(管式磨、复式磨、圆锥形球磨机、棒磨机)、振动磨、胶体磨、摩擦圆盘磨碎机(摩擦Π盤$ >)、喷射磨等的可以进行微粉碎的粉碎机。在这些粉碎方法中，一般采用使用球磨机的方法，但使用球磨机时，为了避免混入金属粉，优选球、粉碎容器为氧化铝、玛瑙等的非金属制的。
[0047]本发明中使用的玻璃状碳材料由于硬度高，因此为进行细微粉碎的成本增大。为此，将热固化性树脂和挥发性发泡剂混合，用固化剂进行发泡固化后，将其在非氧化性氛围气中烧成并粉碎，或将发泡体粉碎后进行烧成，由此可以得到粒状的玻璃状碳材料(例如参照日本特开平3-164416号公报)。
[0048]另外，还可以通过以下方法得到粒状的玻璃状碳材料:将细度为I?20分特(g/10000m)的热固化性树脂纤维在非氧化性氛围气下加热进行烧成碳化处理，接着在活化气体氛围气(賦活化力I雰囲気)下加热到600?1500°C的温度进行活化处理，将得到的玻璃状碳纤维粉碎，或者将细度为I?20分特的热固化性树脂纤维在活化气体氛围气下加热到600?1500°C的温度，同时进行烧成碳化处理和活化处理，将得到的玻璃状碳纤维粉碎(例如参照日本特开2006-131452号公报)。
[0049]在热塑性树脂的阶段，粉碎或整形为50 μ m以下，优选为30 μ m以下，更优选为10 μ m以下的平均粒径后，在高温进行处理也可以。此时，可以进一步将烧成后的玻璃状碳材料粉碎为50 μ m以下，优选为30 μ m以下，更优选为IOym以下的平均粒径。
[0050]另外，例如在由呋喃类树脂、酚醛类树脂或它们的混合树脂形成的热固化性树脂初期缩合物中混合固化剂，滴加到硫酸浴中，边使其在浴中转动边形成微小球粉末，使其固化后，进行烧成，由此得到粒状且构成粒子为大致球形的玻璃状碳材料(例如参照日本特公昭63-59963号公报)。
[0051]另外，实施将残碳率为45%以上的热固化性树脂初期缩合物调整为平均粒径为0.2?120 μ m,球形度为1.2以下的微球粉末，在10?50°C的酸性液中浸溃30分钟以上的第I固化处理，和在大气中在150?300°C保持30分钟以上的第2固化处理后，在非氧化性氛围气中进行烧成碳化处理，由此也可以得到粒状且构成粒子为大致球形的玻璃状碳材料(例如参照日本特开平5-163007号公报)。
[0052]上述调整了形状的热固化性树脂初期缩合物的微球粉末在酸性液中浸溃实施第I固化处理。作为酸性液，优选使用盐酸、硫酸等的无机酸类，在10?50°C的液温下浸溃处理至少30分钟。完成第I固化处理的树脂粉末接着在大气中、在150?300°C的温度范围保持30分钟以上实施第2固化处理，使树脂的固化完成。接着，对完成了固化的树脂粉末使用在非氧化性氛围气中保持的加热炉进行烧成碳化处理。烧成操作通过将树脂粉末以填充在石墨坩埚中的状态下在电炉中加热，或者使用回转窑等的装置进行连续烧成的方法进行。
[0053]烧成温度通常在800?1500°C的范围进行，根据需要在非氧化性氛围气下保持在2000 0C以上的温度实施烧成碳化处理。
[0054]下面对上述粒状且构成粒子为大致球形的玻璃状碳材料的制备方法进一步详细叙述。将酚醛树脂初期缩合物在添加了 1%聚乙烯醇的IN盐酸水溶液(20°C )中，边搅拌3小时边进行悬浮聚合，调整为平均粒径为50 μ m，球形度为1.1的微球粉末。将得到的树脂粉末浸溃在12N盐酸水溶液中实施第I固化处理，接着在大气中加热进行第二固化处理。接着，将固化处理后的树脂粉末填充在石墨坩埚中，置于保持在氮气氛围气中的电炉中，在IOOO0C的温度下进行烧成碳化处理。
[0055](负极的其它材料)
[0056]首先，作为以玻璃状碳材料为负极活性物质的本发明的钠离子二次电池的负极构成材料，除了如上所述的玻璃状碳材料之外，还使用负极集电体、为使负极容易成形而加入的粘合剂，为使导电特性提闻而加入的导电剂等。
[0057]作为上述负极集电体，可以使用Cu、N1、不锈钢等，但由难于与锂、钠形成合金，且容易加工为薄膜的角度考虑，特别优选Cu。作为在该负极集电体上担载含有上述负极活性物质的合剂的方法，可以列举加压成型的方法、或使用溶剂等制成糊料，涂布在负极集电体上并干燥后进行压制等使其固着的方法。
[0058]作为上述导电剂，可以列举石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(夕子工夕)、与本发明不同的活性炭等导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等的石墨类导电剂；气相成长碳纤维等的碳纤维；铝、镍、铜、银、金、钼等的金属微粒或金属纤维；氧化钌或氧化钛等的导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等的导电性高分子。在这些导电剂中，从以少量而有效地提高导电性的观点考虑，特别优选炭黑、乙炔黑和科琴黑。
[0059]负极中的上述导电剂的配合量相对于用于本发明的玻璃状碳材料100重量份，通常为30重量份以下，优选为10重量份以下。
[0060]要说明的是，对于负极中的导电剂的必要性，在本发明中由于负极活性物质本身具有导电性，因此其并不是必须的。作为使用导电剂的目的，与其说是为了提高负极的导电性，不如说是可以提高负极的负极活性物质的填充率。由此可知，在使用导电剂时，优选控制其粒径。
[0061]作为上述的粘合剂，优选热塑性树脂，作为热塑性树脂，除了聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃之外，例如还可以列举氟化合物的聚合物，可以列举氟化烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯等。
[0062]作为粘合剂的其它例子，例如可以列举淀粉、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝化纤维素等的多糖类及其衍生物等。
[0063]在本发明中，作为粘合剂可以使用多种粘合剂。另外，作为负极中的粘合剂的配合量，相对于玻璃状碳材料100重量份，通常为0.5-30重量份左右，优选为2-30重量份左右。
[0064](钠离子二次电池的其它构成要素)
[0065]如上所述，本发明的钠离子二次电池将玻璃状碳材料用于构成负极的负极活性物质。作为该负极以外的电池构成要素，正极和电解质是二次电池中的重要要素。在本发明的钠离子二次电池的制造中，例如，可以使用用于锂离子二次电池的公知的技术。即，可以通过将正极、隔板、负极层叠并卷绕而得到的电极组收纳于电池罐内后，使其浸渗将溶质溶解在溶剂中而得到的非水电解质而进行制造。以下，对它们进行说明。
[0066](用于正极的材料)
[0067]在本发明的钠离子二次电池的正极中，除了正极活性物质之外，通常为了容易形成为正极，还含有粘合剂、正极集电体、导电剂等的材料。
[0068](正极活性物质)
[0069]正极活性物质为能够掺杂且脱掺杂钠离子的材料。作为这样的正极活性物质，可以列举 NaFeO2,NaNiO2,NaCoO2,NaMnO2,NaFe1xM1xO2,NaNixM1xO2,NaCo1xM1xO2,NaMn1xM1xO2 (其中，M1为选自三价金属的I种以上的元素，O ≤ X < 0.5)表示的化合物等。这些中，通过将主要含有铁和钠的、具有六方晶的晶体结构的复合氧化物用作正极活性物质，可以得到高的放电电压，可以得到能量密度高的二次电池。
[0070]作为上述正极活性物质，进一步优选下述复合氧化物，该复合氧化物主要含有铁和钠，具有六方晶的晶体结构，且在该复合氧化物的X射线衍射分析中，晶面间距为2.20人的峰的强度除以晶面间距为5.36人的峰的强度得到的值为2以下。另外，将含有钠化合物和铁化合物的金属化合物混合物在400°C-900°C的温度范围加热时，优选在温度上升中不足100°c的温度范围中使氛围气为惰性氛围气进行加热。
[0071]作为正极的粘合剂，通常使用热塑性树脂，具体地，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类共聚物等。可以将它们分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0072]作为上述正极集电体，可以使用Al、N1、不锈钢等，但由易加工为薄膜并且价廉的观点考虑，优选Al。作为在正极集电体上担载含有正极活性物质、粘合剂、导电剂等的合剂的方法，可以列举加压成型的方法、或使用溶剂等制成糊料，在正极集电体上涂布并干燥后进行加压等使其固着的方法。另外，根据需要，还可以在正极中混合多种活性物质。
[0073]要说明的是，在钠离子二次电池中，作为含有碳材料的电极的对电极(対極)，在使用含有钠金属(例如金属箔)的电极时，有时含有钠金属的电极发挥负极的作用，含有碳材料的电极发挥正极的作用，但在本发明中，在这种情况下，将含有钠金属的电极作为正极，将含有碳材料的电极作为负极来对待。
[0074](隔板)
[0075]作为在本发明的钠离子二次电池中使用的隔板，例如，可以使用具有由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂，氟树脂，尼龙，芳香族聚酰胺等的材质制成的多孔性膜、无纺布、织造布等的形态的材料。该隔板的厚度通常为10?200 μ m左右，优选为10?30 μ m。隔板可以为将孔隙率不同的隔板层叠得到的隔板。
[0076](非水电解质)
[0077]作为用于在本发明的钠离子二次电池中使用的非水电解质的溶剂，例如可以使用碳酸1，2_亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等的碳酸酯类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁内酯等的酯类；乙腈、丁腈等的腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等的氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙磺酸内酯、亚硫酸乙二酯、亚硫酸1，2_亚丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等的含硫化合物，或者在上述有机溶剂中进一步引入氟取代基的物质，但通常将它们中的两种以上混合进行使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
[0078]另外，作为用于在本发明的钠离子二次电池中使用的非水电解质的溶质，例如使用 NaClO4' NaPF6' NaBF4' NaCF3SO3' NaN(CF3SO2)2' NaN(FSO2)2' NaN (C2F5SO2) 2、NaC (CF3SO2) 3。对溶剂和溶质的混合比没有特别限定，根据目的进行适当设定。
[0079]要说明的是，作为在本发明的钠离子二次电池中使用的非水电解质，可以使用固体电解质。作为所述的固体电解质，例如可以使用在聚环氧乙烷类的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物中溶解上述溶质得到的电解质。另外，还可以使用在高分子中保持非水电解质溶液的、所谓的凝胶型的电解质。另夕卜，如果使用由无机化合物形成的电解质，贝1J有时可以提高安全性。在使用固体电解质时，在本发明中，还存在不需要如上所述的隔板的情况。
[0080](电池形状和外包装)
[0081]对具有上述玻璃状碳材料而成的本发明的钠离子二次电池的形状没有特别限定，可以是纸型、纽扣型、圆筒型、方型等的任意一种。
[0082]另外，作为外包装不使用兼备负极或正极端子的金属制硬质盒壳，而使用由含有铝的叠层片材等形成的袋装包装也可以。
[0083]这样，使用上述玻璃状碳材料制造的本发明的钠离子二次电池在反复充电和放电时的放电时的电位稳定性极其优异。
[0084]实施例[0085]以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但如下所示的实施例是为了说明本发明的优选的示例，对本发明没有任何限定。
[0086](实施例1、2)
[0087](本发明的钠离子二次电池的充放电性能评价)
[0088](I)负极的制作
[0089]称量玻璃状碳材料(东海力一术 >制，商品名“GC20SS”，粒状，构成粒子的平均粒径为12 μ m，所有粒子的粒径为30 μ m以下，BET比表面积为0.5m2/g)和用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成玻璃状碳材料:粘合剂=95: 5(重量比)的组成，将粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，在其中加入玻璃状碳材料制成浆料。用刮刀将得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度为IOym的铜箔上，用干燥机将其干燥，由此得到电极片。用电极冲切机将该电极片冲切成直径为1.5cm，得到圆形的作用极EA1。
[0090](2)负极活性物质评价的充放电试验用试验电池的制作
[0091]在纽扣电池的下盖上以铜箔面朝下的方式设置上述作用极EA1，以IM NaC104/PC或IM NaC104/EC+DMC作为电解液，以聚丙烯多孔性膜(厚度20 μ m)作为隔板，另外以金属钠(卜'y ★社制)作为对电极，将它们组合而制作试验电池TBl (实施例1，电解液为IM NaC104/PC)、TB2 (实施例2，电解液为IM NaC104/EC+DMC)。此外，试验电池的组装在氩氛围气的手套箱内进行。
[0092](3)充放电试验
[0093]在以下的条件 下实施试验电池TBl (实施例1)、TB2 (实施例2)的恒电流充放电试验。
[0094]充放电条件:
[0095]充电(向玻璃状碳插入Na)在0.2mA/cm2条件下进行CC (constantcurrent:恒电流)充电至0.01V。接着,切换至0.0lV条件下的CV(constantvoltage:恒电压)充电,在电流值降低为0.02mA/cm2时停止。
[0096]放电(钠由玻璃状碳材料脱离)在0.2mA/cm2条件下进行CC (constant current:恒电流)放电，在电压1.0V时切断。
[0097](4)充放电试验结果
[0098]TBl (实施例1)的充放电试验结果如图1所示，第I循环的充电容量为248mAh/g，放电容量为201mAh/g。
[0099]TB2(实施例2)的充放电试验结果如图2所示，第I循环的充电容量为182mAh/g，放电容量为153mAh/g。
[0100]通过将本发明的玻璃状碳材料用作负极活性物质，可以得到放电时的电压变化少，且具有低电位的负极。
[0101](比较例I)
[0102]除了使用市售的石墨作为负极活性物质用的碳材料之外，与实施例1和2同样地制作试验电池，对得到的试验电池实施充放电试验的结果为，第I循环的放电容量为IOmAh/g 以下。
[0103](实施例3)
[0104](钠离子二次电池的充放电性能评价)[0105](I)正极活性物质的合成
[0106]在IS 氛围气的手套箱内，称取 Na2O2 (Fluka Chemie AG 制)和 Fe3O4 (AldrichChemical Company, Inc.制),以使Na和Fe形成NaFeO2的化学计量比,之后用玛瑙研钵进行充分混合。将得到的混合物加入氧化铝制坩锅中，放入电炉，在650°C保持12小时，取出，由此得到钠离子二次电池用正极活性物质MCI。
[0107](2)正极的制作
[0108]称量在上述(I)得到的正极活性物质MCl和导电材料，以形成70: 25的组成，用玛瑙研钵进行混合得到混合物X。之后，称量作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以形成MCl:导电材料:粘合剂=70: 25: 5(重量比)的组成。将该粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，在其中加入上述混合物X制成浆料。用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的厚度为10 μ m的铝箔上，用干燥机将其干燥，由此得到电极(正极)片。用电极冲切机将该电池片冲切成直径为1.5cm，得到圆形的正极EC1。
[0109](3)负极的制作
[0110]与实施例1同样地制作将玻璃状碳材料用作负极活性物质的负极EA2。
[0111](4)试验电池的制作
[0112]在纽扣电池的下盖上以铝箔面朝下的方式设置上述正极EC1，使用IM NaC104/PC作为电解液，同时以聚丙烯多孔性膜(厚度20μπι)作为隔板，进一步以铜箔面朝上的方式设置上述负极ΕΑ2，将它们组合制作试验电池ΤΒ3 (实施例3)。此外，试验电池ΤΒ3的组装在氩氛围气的手套箱内进行。
[0113](5)充放电试验
[0114]充放电条件:
[0115]充电在0.353mA条件下进行CC (constant current:恒电流)充电至4.0V。接着切换为在4.0V条件下进行CV (constant voltage:恒电压)充电，在电流值降低为0.035mA
时停止。
[0116]放电在0.353mA条件下进行CC (constant current:恒电流)放电，在电压1.5V时切断。
[0117](6)充放电试验结果
[0118]如图3所示，上述试验电池TB3(实施例3)的第I循环的放电容量为0.47mAh。
[0119](比较例2)
[0120]除了使用市售的石墨作为负极活性物质用的碳材料之外，与实施例3同样地制作试验电池。对得到的试验电池实施充放电试验的结果为,第I循环的放电容量为0.0lmAh以下。
[0121]由上述实施例1?3和比较例1、2可知，在本发明中通过将玻璃状碳材料用作负极活性物质，可以得到放电时的电压变化少，且具有高平均放电电压的二次电池。
[0122]当使用凝固点为-48.8°C、沸点为242°C的在非常宽的范围内为液体的具有非对称的分子结构的碳酸1，2_亚丙酯(PC)作为溶剂的非水电解液时，可以得到具有宽工作温度范围的钠离子二次电池。
[0123]而且，在本发明的钠离子二次电池中，相对于电池的放电容量0.47mAh,可以以充放电电流为0.353mA和约0.75C的高速的速率进行充放电。[0124](实施例4、5)
[0125]除了将东海力一 >制的(GC10(商品名)粒状，构成粒子的平均粒径为6 μ m，所有粒子的粒径为20 μ m以下，BET比表面积为lm2/g)作为玻璃状碳材料用于负极活性物质，制作作为作用极的负极EA4以外，分别与实施例1、2同样地制作试验电池TB4(实施例4，电解液为lMNaC104/PC)、TB5 (实施例5，电解液为IM NaC104/EC+DMC)，实施充放电试验。
[0126]TB4(实施例4)的充放电试验结果如图4所示，第I循环的充电容量为279mAh/g，放电容量为241mAh/g。
[0127]TB5(实施例5)的充放电试验结果如图5所示，第I循环的充电容量为245mAh/g，放电容量为181mAh/g。
[0128](实施例6?9)
[0129](I)粒状玻璃状碳材料的合成
[0130]将酚醛树脂初期缩合物在添加了 1%聚乙烯醇的IN盐酸水溶液(20°C )中，边搅拌3小时边进行悬浮聚合，调整为平均粒径为50 μ m、球形度为1.1的微球粉末。将得到的树脂粉末浸溃在12N盐酸水溶液中。然后在大气中加热进行固化处理。接着，将固化处理后的树脂粉末填充在石墨坩埚中，置于保持在氮气氛围气的电炉中，在1300°C、1700°C的温度下进行烧成碳化处理。用球磨机将得到的碳化材料分别破碎后，进行分级，得到所有的构成粒子的粒径为30 μ m以下的粒状的玻璃状碳材料CP3、CP4。
[0131](2)试验电池的制作和充放电试验
[0132]除了使用CP3作为碳粉末来制作作用极EA3之外，分别与实施例1、2同样地制作试验电池TB6(实施例6，电解液为IM NaC104/PC)、TB7 (实施例7，电解液为IM NaClO4/EC+DMC)，实施充放电试验。
[0133]进一步的，除了使用CP4作为碳材料来制作作用极EA4之外，分别与实施例1、2同样地制作试验电池TB8(实施例8，电解液为lMNaC104/PC)、TB9 (实施例9，电解液为IMNaC104/EC+DMC)，实施充放电试验。
[0134]TB6(实施例6)的充放电试验结果如图6所示，第I循环的充电容量为290mAh/g，放电容量为265mAh/g。
[0135]TB7(实施例7)的充放电试验结果如图7所示，第I循环的充电容量为275mAh/g，放电容量为230mAh/g。
[0136]TB8(实施例8)的充放电试验结果如图8所示，第I循环的充电容量为250mAh/g，放电容量为222mAh/g。
[0137]TB9(实施例9)的充放电试验结果如图9所示，第I循环的充电容量为216mAh/g，放电容量为182mAh/g。
[0138]产业实用性
[0139]如上所述，本发明所述的钠离子二次电池为，在将玻璃状碳材料用于其负极活性物质，由此，与以往相比，不仅使放电容量增大，而且放电时的电位稳定性极其优异，而且耐久性优异，作为二次电池的处理也优异。而且，本发明的钠离子二次电池能够快速充放电，作为二次电池的特性进一步优异。进一步的，本发明的钠离子二次电池通过将资源丰富的钠离子用作非水电解质二次电池用的电解质离子，可以更便宜地进行制造，因此本发明在工业上极其有用。
【权利要求】
1.钠离子二次电池，其包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料为粒状，它们的平均粒径为50 μ m以下。
3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下。
4.钠离子二次电池用负极活性物质，其是用于下述钠离子二次电池的负极活性物质，所述钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质， 所述钠离子二次电池用负极活性物质的特征在于，单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料为粒状，它们的平均粒径为50 μ m以下。
6.根据权利要求4所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料为粒状，其BET比表面积为100m2/g以下。
7.根据权利要求4所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下。
【文档编号】H01M4/58GK103443976SQ200880117734
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2008年11月21日 优先权日:2007年11月26日
【发明者】冈田重人, 西岛学, 土井贵之, 山木准一, 牧寺雅巳, 山本武继 申请人:国立大学法人九州大学, 住友化学株式会社