一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池。本发明提供的负极材料由包括钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料复合而成，钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离子，得到更高的比容量；碳的复合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，从而得到优异的可逆比容量以及良好的循环性能。本发明提供的负极材料制备的钠离子二次电池在3～0.01V电压区间充放电，首次放电比容量为463.9mAh/g，充电比容量为235.2mAh/g，30次循环后其放电比容量的保持率高达99％。
【专利说明】
一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种负极材料及其制备方法和钠离子二 次电池。
【背景技术】
[0002] 目前，锂离子电池作为一种二次能源体系，已经从小型电子设备向高能量密度、大 功率的动力系统发展。但锂离子电池的原料和成本仍然在一定程度上限制了其在未来进一 步的广泛应用。近年来，由于人们对低成本、环境友好的储能装置的需求日益增长，钠离子 电池得到了重视和深入研究。
[0003] 决定钠离子电池发展的一个重要部分就是嵌钠/脱钠材料的选取。与正极材料相 比，负极材料的研究受到很大限制，因为钠离子的半径大约是锂离子半径的1.3倍，这使得 一些广泛应用于锂离子电池的负极材料在钠离子电池中不能得到很好的应用。尽管一些碳 基材料具有储钠的能力，但是比容量非常有限，如无定形碳的储钠比容量约为121mAh/g，还 原氧化石墨稀的储钠比容量约为175mAh/g。与此同时，碳基材料的放电平台非常低，接近金 属钠的沉积电位，导致在充放电过程中产生枝晶，引发安全问题。除此之外，一些基于合金 化反应、转换反应的电极材料(Sn，Sb，P，S等）的储钠性能也有所研究，但是由于在脱/嵌钠 离子的过程中，材料的体积会发生急剧膨胀，使得比容量随之减小，限制了它们的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池。本发明提 供的负极材料，具有较高的可逆比容量以及良好的循环性能。
[0005] 本发明提供了一种负极材料，由包括Ca〇.5Ti2(P04)3和碳的材料组合而成，所述 Ca〇.5Ti2(P〇4)3为钠快呙子结构。
[0006] 优选的，所述Ca〇.5Ti2(P04)3被包覆并镶嵌在碳中。
[0007] 优选的，所述碳为无定型碳。
[0008] 优选的，所述碳在负极材料中的质量含量为6~8%。
[0009] 本发明提供了一种上述技术方案所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶；
[0011] (2)将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体；
[0012] (3)将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。
[0013] 优选的，所述步骤（1)得到的混合物凝胶中Ca、P、Ti和C的摩尔比为0.5~1.5: 5~ 7:3~5:10~14〇
[0014] 优选的，所述步骤(1)中反应的温度为70~80°C。
[0015]优选的，所述步骤(2)中预烧结的温度为350~400°C，预烧结的时间为5~7h。
[0016] 优选的，所述步骤(3)中烧结的温度为750~850°C，烧结的时间为12~15h。
[0017] 本发明提供了一种钠离子二次电池，包括上述技术方案所述负极材料或上述技术 方案所述制备方法制备得到的负极材料制备的电极。
[0018] 本发明提供的负极材料由包括钠快离子结构的Cat). 5T i 2 (P〇4) 3和碳的材料复合而 成。钠快离子结构的Cao.5Ti2(P〇4)3具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离 子，得到更高的比容量;碳的复合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，从 而得到优异的可逆比容量以及良好的循环性能。
[0019] 本发明还提供了上述负极材料的制备方法:将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水 混合，反应得到混合物凝胶，经预烧结和烧结后得到负极材料。本发明提供的制备方法简 单，生产效率高，适宜规模化生产。
[0020] 本发明还提供了一种钠离子二次电池，包括上述负极材料或按照上述技术方案制 备的负极材料制备的电极。实验结果表明：本发明提供的负极材料制备的钠离子二次电池 在3~0.01V电压区间充放电，首次放电比容量为463.9mAh/g，充电比容量为235.2mAh/g，30 次循环后其放电比容量的保持率高达99%。
【附图说明】
[0021 ]图1为本发明实施例1制备的负极材料的X射线衍射图谱；
[0022]图2为本发明实施例1制备的负极材料的Raman光谱；
[0023]图3为本发明实施例1制备的负极材料的TEM图谱；
[0024] 图4为本发明实施例2制备的钠离子电池的第1、2、3次充放电曲线图；
[0025] 图5为本发明实施例2制备的钠离子电池的循环性能曲线图；
[0026] 图6为本发明实施例2制备的钠离子电池在2A/g的电流密度下循环1000次的测试 曲线图。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供了一种负极材料，由包括Cao.5Ti2(P04) 3和碳的材料组合而成，所述 Cao.5Ti2(P〇4)3为钠快离子结构。在本发明中，所述Cao. 5Ti2(P〇4)3的晶体结构优选为:具有R-3空间群，由[Ti06]正八面体和[P0 4]正四面体相互连接，并沿c轴叠加形成基本支架，Ca离子 占据该支架的空位，晶胞参数为a = b =8.48686 A, c = 21.91497 A。所述Ca〇.5Ti2(P〇4)3 具有钠快离子结构，具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离子，得到更高的 比容量。
[0028] 在本发明中，所述Cao.5Ti2(P〇4)3优选被包覆并镶嵌在碳中，更优选为Cao. 5Ti2 (P〇4)3被碳膜包覆并镶嵌在碳网中。在本发明中，所述Cao.5Ti2(P〇4) 3的粒径优选为50~ 500nm，更优选为100~300nm。在本发明中，所述碳膜的厚度优选为4~10nm，更优选为6~ 8nm。在本发明中，所述碳网的孔径优选为4~18nm，更优选为8~10nm。在本发明中，所述碳 优选为无定型碳;所述碳在负极材料中的质量含量优选为6~8%。在本发明中，所述碳的复 合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，进而得到优异的倍率性能和长循 环性能。
[0029] 本发明还提供了一种上述技术方案所述材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030] (1)将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶；
[0031] (2)将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体；
[0032] (3)将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。
[0033] 本发明将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶。在本发 明中，所述混合物凝胶中的Ca、P、T i和C的摩尔比优选为0.5~1.5:5~7:3~5:10~14,更优 选为0.8~1.2: 5.5~6.5: 3.5~4.5:11~13,最优选为1~1.1:6~6.2:4~4.2:11.5~ 12.5。在本发明中，所述碳源在水中的浓度优选为0.015~0.025mo 1/L。本发明对所述钙盐、 磷酸盐、有机钛盐和碳源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钙盐、磷酸 盐、有机钛盐和碳源即可。在本发明中，所述钙盐优选为碳酸钙、硝酸钙、乙酸钙和草酸钙中 的一种或多种，更优选为碳酸钙。在本发明的实施例中，所述碳酸钙优选为Aldrich公司生 产的碳酸钙。
[0034] 在本发明中，所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种，更优 选为磷酸二氢铵。在本发明的实施例中，所述磷酸二氢铵优选为国药集团化学试剂有限公 司生产的磷酸二氢铵。
[0035] 在本发明中，所述有机钛盐优选为钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或两种，更 优选为钛酸异丙酯。在本发明的实施例中，所述钛酸异丙酯优选为Aldrich公司生产的钛酸 异丙酯。
[0036] 在本发明中，所述碳源优选为有机碳源，更优选为柠檬酸、草酸、乙酸、葡萄糖和蔗 糖中的一种或多种，最优选为柠檬酸。在本发明的实施例中，所述柠檬酸优选为国药集团化 学试剂有限公司生产的梓檬酸。
[0037] 在本发明中，所述反应优选在加热和搅拌条件下进行。在本发明中，所述加热的温 度优选为70~80°C，更优选为73~78°C。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌;所述搅拌 的速率优选为150~500r/min，更优选为300~400r/min。在本发明中，所述反应的时间优选 为12~24h，更优选为16~22h，最优选为18~20h。
[0038] 得到的混合物凝胶后，本发明优选对得到的混合物凝胶进行干燥后研磨，得到混 合物粉末。本发明对所述干燥的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的 装置即可，如可以采用本领域技术人员熟知的干燥箱。在本发明中，所述干燥的温度优选为 100~120°C，更优选为105~115°C;所述干燥的时间优选为12~14h，更优选为13~13.5h。
[0039] 本发明对所述研磨的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技 术方案即可。在本发明中，所述研磨优选在玛瑙研钵中进行。在本发明中，所述研磨得到的 混合物粉末的粒径优选为l〇〇nm~Ιμπι，更优选为400~800nm，最优选为500~600nm〇
[0040] 得到混合物凝胶或混合物粉末后，本发明将得到的混合物凝胶或混合物粉末进行 预烧结，得到混合物前驱体。在本发明中，所述预烧结的温度优选为350~400°C，更优选为 370~380°C ;所述预烧结的时间优选为5~7h，更优选为5.5~6.5h。在本发明中，所述预烧 结优选在氮气或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述预烧结过程中，有机碳源分解形成 无定型碳。
[0041] 得到混合物前驱体后，本发明将所述混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。本发 明优选在所述烧结前，将所述混合物前驱体压制成片。本发明对所述压制的操作没有特殊 的限定，采用本领域技术人员熟知的压制的技术方案即可。在本发明中，所述压制的压力优 选为18~22MPa，更优选为19~21MPa。在本发明中，所述压制的片的直径优选为13~15mm。
[0042] 在本发明中，所述烧结的温度优选为750~850°C，更优选为780~820°C;所述烧结 的时间优选为12~15h，更优选为13~14h。在本发明中，所述烧结优选在氮气或惰性气体保 护下进行。在本发明中，所述烧结可以使分子在高温下扩散，形成目标产物。
[0043] 本发明还提供了包括上述负极材料或按照上述技术方案制备的负极材料的电极 和包括电极的钠离子二次电池。
[0044] 在本发明中，包括所述负极材料的电极优选包括负极材料、导电助剂和粘结剂;所 述负极材料、导电助剂和粘结剂的质量比优选为70~85:5~20:5~10，更优选为75~80:10 ~15:7~8〇
[0045] 本发明对所述导电助剂和粘结剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟 知的制备电极的导电助剂和粘结剂即可。在本发明中，所述导电助剂优选为石墨和炭黑中 的一种或多种，更优选为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、超导电炭黑和热裂法炭黑中的一种 或多种，更优选为乙炔黑。在本发明中，所述粘结剂优选为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、二乙酰 纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或多种，更优选为 聚偏二氟乙稀。
[0046] 本发明对所述电极的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备 电极的技术方案即可。在本发明中，所述电极的制备优选包括以下步骤：
[0047] (a)将负极材料、导电助剂和粘结剂混合，得到混合浆料；
[0048] (b)将所述步骤(a)得到的混合浆料与铜复合，得到电极片；
[0049] (c)将所述步骤(b)得到的电极片干燥后压制，得到电极。
[0050] 本发明优选将负极材料、导电助剂和粘结剂混合，得到混合浆料。在本发明中，所 述混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选为手动搅拌。在本发明中，所述 搅拌的速率优选为100~300r/min，更优选为170~200r/min;所述搅拌的时间优选为5~ 15min，更优选为8~12min。本发明对所述混合的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人 员熟知的混合的装置即可。在本发明中，所述混合优选在研钵中进行;所述研钵优选为玛瑙 研钵。
[0051] 得到混合浆料后，本发明优选将所述混合浆料与铜复合，得到电极片。本发明对所 述复合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的复合方式即可。本发明优选将 所述混合浆料涂覆在铜衬底上，得到电极片。本发明对所述铜衬底的尺寸没有特殊的限定， 采用本领域技术人员熟知的铜衬底即可。在本发明中，所述铜衬底的厚度优选为9~ΙΟμπι。
[0052] 得到电极片后，本发明优选将所述电极片干燥后压制，得到电极。在本发明中，所 述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为260~270MPa，更优选为264~ 266MPa;所述真空干燥的时间优选为10~24h，更优选为14~20h，最优选为16~18h。本发明 对所述压制的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压制的技术方案即可。压 制完成后，本发明优选将得到的电极进行切割。在本发明中，所述切割后电极的尺寸优选为 7 ~9mmX 7 ~9mm〇
[0053] 在本发明中，包括所述电极的钠离子二次电池优选包括所述电极、钠电极为正极、 隔膜和电解液。
[0054] 本发明优选以所述电极作为负极，以钠电极为正极，与隔膜和电解液组装，得到钠 离子二次电池。本发明对所述组装的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组 装电池的技术方案即可。在本发明中，所述钠电极优选为金属钠或含有钠离子的正极材料， 更优选为纯钠片。
[0055] 本发明对所述隔膜的材料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电池 的隔膜即可。在本发明中，所述隔膜优选为陶瓷多孔膜、塑料多孔膜或玻璃纤维多孔膜，更 优选为玻璃微纤维滤纸。在本发明的实施例中，所述隔膜可具体为GLASS MICR0FIBER FILTERS GF/C?隔膜。
[0056] 本发明对所述电解液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电 池的电解液即可。在本发明中，所述电解液的溶质优选为NaCl〇4、NaPF 6和NaTFSI中的一种或 多种;所述电解液的溶剂优选为PC(碳酸丙烯酯）、EC(碳酸乙烯酯）、THF(四氢呋喃）、DMC(碳 酸二甲酯）、DEC(碳酸二乙酯）、DME(乙二醇二甲醚)和Triglyme(三甘醇二甲醚）中的一种或 多种。在本发明的实施例中，所述电解液可具体为高氯酸钠溶于PC与EC混合溶剂的有机电 解液。在本发明中，所述混合溶剂中PC与EC的体积比优选为0.9~1.1:1。在本发明中，所述 有机电解液中高氯酸钠的浓度优选为0.8~1.2mol/L。
[0057] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的负极材料及其制备方法 和钠离子二次电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0058] 实施例1:
[0059] 将0 · OOlmol碳酸|丐、0 · 006mol磷酸二氢铵和0 · 004mol钦酸异丙酯溶于100ml的 0.02mol/L的柠檬酸溶液中，恒温70°C条件下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物 凝胶；
[0060] 将混合物凝胶放入100 °C的干燥箱中干燥12小时后，在玛瑙研钵中研磨成混合物 粉末，将混合物粉末在氮气保护下预烧结到350°C后保温7小时，自然冷却后取出，得到混合 物前驱体；
[0061] 将混合物前驱体在22MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至 750°C并保温15小时，自然冷却后取出，得到钠离子二次电池负极材料。
[0062]使用装备有铜靶X射线管的Bruker D8衍射仪对本实施例制备得到的负极材料进 行X射线粉末衍射测试。样品在在圆形样品槽中被制备出一个平整的表面，其厚度和宽度满 足测试需要的条件。对得到的XRD图谱进行指标化，得到负极材料的XRD图谱如图1所示。从 图1中可以看出，所述负极材料中存在钠快尚子结构的Cao.5??2(P〇4)3。
[0063]对本实施例制备得到的负极材料进行拉曼光谱检测，得到Raman光谱如图2所示。 从图2中可以看出，D峰和G峰是碳的两个特征峰，D峰强度大于G峰，表明碳以无定型的形式 存在。
[0064] 对本实施例制备得到的负极材料进行透射，得到TEM图谱如图3所示。从图3中可以 看出，Ca〇.5Ti 2(P〇4)3颗粒由碳膜包覆，并镶嵌在碳网内；Ca〇.5Ti2(P〇4)3颗粒的粒径为200nm， 碳膜的厚度为6nm，碳网的孔径为8~10nm〇
[0065] 实施例2:
[0066]将实施例1制备得到的负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照7: 2:1的比例混 合成浆料，均匀涂敷于铜箱衬底上，得到电极片；
[0067]将得到的电极片在120°C的真空烘箱中烘干10小时后，在20MPa压力下压紧，然后 将制的电极片切割成尺寸为8mmX 8mm的薄片作为电极，每个薄片上含有1.7mg左右的负极 材料。
[0068]以纯钠片为半电池的对电极(直径为lcm左右，厚度为3mm左右的圆片），以含lmol/ L的高氯酸钠为溶质，溶于PC:EC=l:l(V/v)混合溶剂配置的有机液体为电解液，与GLASS MICROFIBER FILTERS GF/C?隔膜在充满氩气的手套箱中（水和氧的含量小于1PPM)组装成 实验电池。
[0069]在0.01~3.0V的电压区间下，以20mA/g的电流密度对本实施例得到的电池进行测 试，得到钠离子二次电池的第1、2、3次充放电曲线图如图4所示。从图4中可以看出，本实施 例制备得到的钠离子二次电池的首次放电比容量为463.9mAh/g，充电比容量为235.2mAh/ g°
[0070] 本实施例制备得到的钠离子二次电池的循环性能曲线图如图5所示。从图5中可以 看出，在30次循环后，其放电比容量的保持率高达99%。
[0071] 本实施例制备得到的钠离子二次电池在2A/g的电流密度下循环1000次的测试曲 线图如图6所示。从图6可以看出，在2A/g的大电流密度下，其放电比容量仍能达至ljl25mAh/ g，且循环1000次后容量保持率为75%。
[0072] 实施例3:
[0073] 将0 · 0005mol碳酸|丐、0 · 003mol磷酸二氢铵和0 · 002mol钦酸异丙酯溶于50ml的 0.02mol/L的柠檬酸溶液中，恒温80°C条件下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物 凝胶；
[0074] 将混合物凝胶放入110°C的干燥箱中干燥13小时后，在玛瑙研钵中研磨成混合物 粉末；
[0075]将混合物粉末在氮气保护下预烧结到400°C后保温6小时，自然冷却后取出，得到 混合物前驱体；
[0076]将混合物前驱体在20MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至 850°C并保温15小时自然冷却后取出，得到钠离子二次电池负极材料。
[0077] 实施例4:
[0078] 将实施例3制备得到的负极材料按照实施例2的方法组装成电池并进行检测。实验 结果表明，本实施例制备得到的钠离子二次电池在0.01~3.0V的电压区间下以20mA/g的电 流密度进行测试，循环30次后，放电比容量为258.9mAh/g。
[0079] 实施例5:
[0080] 将0 · 00075mol碳酸钙、0 · 0045mol磷酸二氢铵和0 · 003mol钛酸异丙酯溶于75ml的 0.02mol/L的柠檬酸溶液中，恒温80°C条件下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物 凝胶；
[0081 ]将混合物凝胶放入120 °C的干燥箱中干燥14小时后在玛瑙研钵中研磨成混合物粉 末；
[0082] 将混合物粉末在氮气保护下预烧结到350°C后保温5小时，自然冷却后取出，得到 混合物前驱体；
[0083] 将混合物前驱体在18MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至 800°C并保温12小时自然冷却后取出，得到钠离子二次电池负极材料。
[0084] 实施例6:
[0085] 将实施例5制备得到的负极材料按照实施例2的方法组装成电池并进行测试。实验 结果表明，本实施例制备得到的钠离子二次电池在0.01~3. OV的电压区间下以20mA/g的电 流密度进行测试，循环30次后，放电比容量为260.1 mAh/g。
[0086] 从以上实施例可以看出，本发明提供的负极材料，具有较高的可逆比容量以及良 好的循环性能。
[0087] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种负极材料，由包括Cao.5Ti2(P〇4)3和碳的材料组合而成，所述Cao. 5Ti2(P〇4)3为钠 快离子结构。2. 根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述Cao.5Ti2(P04) 3被包覆并镶嵌在碳 中。3. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述碳为无定型碳。4. 根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述碳在负极材料中的质量含量为6 ~8%〇5. -种权利要求1~4中任意一项所述负极材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶； (2) 将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体； (3) 将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)得到的混合物凝胶中Ca、 P、Ti和C的摩尔比为0.5~1.5:5~7:3~5:10~14。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中反应的温度为70~80 Γ。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预烧结的温度为350~ 400°C，预烧结的时间为5~7h。9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中烧结的温度为750~ 850°C，烧结的时间为12~15h。10. -种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1~4中任意一项所述的负极材料 或权利要求5~9中任意一项所述制备方法制备得到的负极材料制备的电极。
【文档编号】H01M10/054GK106025204SQ201610363034
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】杜菲, 魏芷宣, 孟醒, 魏英进, 王春忠, 陈岗
【申请人】吉林大学