磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及基于反溶剂重结晶和电化学预嵌入法的磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法与应用。

背景技术：

现如今随着风能、太阳能等清洁能源迅速发展，亟需要具有长寿命、高容量、高能量密度的储能系统。其中，由于钠资源在地壳中的丰富储量，钠离子电池在众多储能体系中得到了大量关注。然而，由于钠离子本身较大的离子半径导致电极材料在电池充放电过程中发生较大的体积变化，致使钠离子电池的倍率性能和循环稳定性都还不能完全满足应用要求。因此，众多学者将精力集中于探索合适的可以解决上述问题的钠离子电池电极材料。在目前研究发现的可用于钠离子电池的电极材料中，na3v2(po4)3作为一种钠超离子导体材料，具有稳定的框架结构与三维离子扩散通道，所以在钠离子电池中具有良好的倍率性能、高的充放电容量以及优异的循环稳定性；除此之外，na3v2(po4)3电极材料存在两个不同的电压平台(3.3v和1.6v)，赋予了na3v2(po4)3电极材料在对称式电池应用中极大的潜力。然而至今得到的na3v2(po4)3基对称式电池电压较低，随之导致其能量密度也较低，电池的电化学性能远远不能满足生产应用的要求，且其生产工艺复杂、成本较高。因此，提高na3v2(po4)3基电池的电化学性能特别是放电电压和能量密度的工作亟待研究。

影响二次电池电化学性能的因素有很多，包括正极材料、负极材料、内阻等。研究表明：负极的氧化反应电位越低，所组装的全电池的放电电压越高，所以如何降低负极材料的氧化反应电位是提高全电池电压的一种极有效手段。通常电极材料中变价元素价态越低，对应的氧化反应电位则越低，而预嵌入方法是一种有效的降低电极材料中变价元素价态的方法。预嵌入方法分为化学预嵌入与电化学预嵌入，化学预嵌入由于属于扩散反应，基本不可控，导致反应程度难以调控，故不适合作为改性的有效手段，而电化学预嵌入方法则具有稳定可控的优点，可作为电极材料改性的有效手段。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种基于反溶剂重结晶和电化学预嵌入法的磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法，该电池的电极材料生产原材料价格低廉，生产过程温和、安全，组装过程简便，可用于产业化批量生产，且制得的准对称型高电压钠离子二次电池电化学性能优异，放电电压高，能量密度高，可用于大规模储能器件以及相关储能应用中。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法，包括以下步骤：

s1采用常规反溶剂重结晶法制得单晶na3v2(po4)3材料作为正极材料；

s2na4v2(po4)3材料的制备过程是：采用步骤1)所述的单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过恒电流放电，然后经同样的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料；

s3将正负极材料按照质量比通过常规方法组装成为钠离子二次电池。

按上述方案，步骤s2中恒电流放电电流为0.1ag^-1～0.001ag^-1。

按上述方案，步骤s3中正负极的质量比为0.9至1.2。

按上述方案，步骤s1常规反溶剂重结晶法使用的反溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使用的溶剂为水，反溶剂与溶剂的体积比为2至3。

本发明的有益效果：本发明使用反溶剂重结晶法生产单晶na3v2(po4)3纳米材料，作为准对称型高电压钠离子二次电池正极活性材料，将单晶na3v2(po4)3纳米材料经电化学预嵌入法处理后作为准对称型高电压钠离子二次电池负极活性材料，组装的准对称型高电压钠离子二次电池。本发明使用的原料价格低廉、生产过程温和、安全，组装过程简便，且制得的准对称型高电压钠离子二次电池电化学性能优异，放电电压高，能量密度高，可用于大规模储能器件以及相关储能应用中，可行性强，易于产业化、放大化，生产过程安全、无污染，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

附图说明

图1：实施例1的电极材料的xrd图；

图2：实施例1的电极材料的tem、saed和eds-mapping图；

图3：实施例1的准对称型高电压钠离子二次电池的机理图；

图4：实施例1的准对称型高电压钠离子二次电池的电池充放电、循环伏安法(cv)图；

图5：实施例1的准对称型高电压钠离子二次电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

基于磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池，具体生产过程如下：

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料；

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.026ag^-1的恒电流放电，然后0.026ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料；

3)将正负极材料按照质量比1：1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例生产准对称型高电压钠离子二次电池为例，其电极材料物相由x射线衍射仪确定。附图1所示，x射线衍射图谱(xrd)表明，单晶na3v2(po4)3电极材料与卡片号为00-053-0018的纯相na3v2(po4)3标准样品吻合。

附图2所示tem、saed和eds-mapping图像表明我们所生产的单晶na3v2(po4)3电极材料具有增强导电性与结构稳定性的碳壳，高度单晶具有固定取向性的晶体结构，材料中各元素均匀分布。

附图3所示准对称型高电压钠离子二次电池的机理图，正极采用单晶na3v2(po4)3电极材料，负极采用电化学预嵌入法处理过的na4v2(po4)3电极材料，钠离子在正负极材料中稳定的可逆嵌入、脱嵌构成二次电池。

具体的，负极片的生产过程采用单晶na3v2(po4)3纳米电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，取聚偏氟乙烯(pvdf)溶于适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，研磨均匀，倒入已经超声分散一小时后的pvdf-nmp溶液，超声分散1小时，将所得混合溶液涂于铝箔上。将涂布后的电极片置于70摄氏度的烘箱干燥24小时后取出，将其制成直径为9mm的电极片备用。以1m的高氯酸钠(naclo4)溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中作为电解液，并加入5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂。钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成电池预嵌入平台，经电流密度为0.026ag^-1的电化学预嵌入形成具有稳定sei膜的na4v2(po4)3电极，该电极可作为负极片直接用于准对称型钠离子二次电池的组装。

附图4所示准对称型钠离子二次电池的充放电曲线和循环伏安法(cv)曲线，从图中可以看出该钠离子二次电池的放电电压能达到3v，比容量为91mahg^-1。

附图5所示准对称型钠离子二次电池经过25圈的充放电循环容量基本没有衰减，且电池的首次库伦效率为98.5％，具有非常优异的电化学性能，可用于大规模储能器件以及相关储能应用中。

对比例：

若不采用电化学预嵌入法，即传统的磷酸钒钠基对称式电池的生产过程：

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为电池的正极和负极材料。

2)将正负极材料组装成钠离子二次电池。

传统的磷酸钒钠基对称式电池由于电池正负极的容量不匹配，且负极材料的性能不佳，组装成的钠离子二次电池放电电压仅有1.7v，能量密度仅有170whkg^-1，限制了在储能器件中的应用。

实施例2

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料；

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.1ag^-1的恒电流放电，然后0.1ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料；

3)将正负极材料按照质量比1：1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例所得的准对称型钠离子二次电池为例，电池的放电电压为2.9v，容量为88mahg^-1，首次库伦效率为92％。

实施例3

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料。

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.026ag^-1的恒电流放电，然后0.026ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料。

3)将正负极材料按照质量比0.9：1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例所得的准对称型钠离子二次电池为例，电池的放电电压为3.0v，容量为72mahg^-1，首次库伦效率为95％。

实施例4

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料；

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.01ag^-1的恒电流放电，然后0.01ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料；

3)将正负极材料按照质量比1：1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例所得的准对称型钠离子二次电池为例，电池的放电电压为3.0v，容量为89mahg^-1，首次库伦效率为93％。

实施例5

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在750摄氏度烧结8小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料；

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.026ag^-1的恒电流放电，然后0.026ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料；

3)将正负极材料按照质量比1：1.1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例所得的准对称型钠离子二次电池为例，电池的放电电压为3.0v，容量为88mahg^-1，首次库伦效率为80％。

实施例6

1)取2mmol五氧化二钒(v2o5)、6mmol草酸(h2c2o4)、6mmol磷酸二氢钠(nah2po4)、1mmol葡萄糖(c6h12o6)加入20ml去离子水加热溶解后加入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)得到均一的纳米级前驱体，烘干后在含5％氢气的氩气气氛中先经过400摄氏度预烧4小时、再在650摄氏度烧结6小时，得到单晶na3v2(po4)3材料，作为正极材料；

2)将单晶na3v2(po4)3材料与单质钠组装成钠离子扣式半电池，即使用cr2016扣式电池壳，按照正极壳-集流体-na3v2(po4)3材料-隔膜-钠片-集流体-负极壳的顺序组装，采用高氯酸钠电解液，先经过0.026ag^-1的恒电流放电，然后0.026ag^-1的恒电流充电后取出，得到的具有稳定固液表面膜和高库伦效率的na4v2(po4)3材料，作为负极材料；

3)将正负极材料按照质量比1：1组装成为钠离子二次电池。

以本实施例所得的准对称型钠离子二次电池为例，电池的放电电压为2.8v，容量为73mahg^-1，首次库伦效率为71％。