空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池正极材料，具体地，涉及空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、性能优良、无记忆效应和低放电率等优点而备受关注，被广泛应用于电动车、通信设备、储能设备、航空航天等领域。

电池正极材料作为锂离子电池的关键部件之一，被要求需具有高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命和安全性好等性能特点。磷酸钒锂(LVP)因具有较高的放电电压和理论容量，循环稳定性好，安全性高和成本低，正成为广大科研工作者研究的热点之一。

目前，磷酸钒锂的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法等。但是他们都具有操作繁琐，合成步骤较多等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料的制备方法，通过该方法制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有规整的形貌以及优异的比表面积进而使得其能够作为锂电池的正极材料，同时该制备方法具有成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料的制备方法，包括：

1)将钒源、还原剂和水混合，接着加入磷源、锂源和模板剂并搅拌以制得初始溶液；

2)将初始溶液雾化、热分解以得到粉体；

3)将粉体在保护气的存在下进行煅烧以制得空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料；

其中，以含有2mol的钒元素的钒源为基准，锂源中锂元素的含量为2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量为2.95-3.05mol，还原剂的用量为3mol，模板剂的用量为100-200g。

本发明还提供了一种空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料，该空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步地提供了一种如上述的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料在锂离子电池中的应用。

在上述技术方案中，本发明将钒源、还原剂、磷源、锂源和模板剂首先通过气溶胶辅助喷雾合成技术得到粉体，然后将粉体进行煅烧以得到空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料。该制备方法具有反应条件温和，工艺简单和操作方便的优点，进而使得该制备方法适合工业化生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中A1的XRD谱图；

图2是检测例1中A1的SEM图；

图3是检测例1中A1的TEM图；

图4是检测例2中A1的电池性能图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料的制备方法，包括：

1)将钒源、还原剂和水混合，接着加入磷源、锂源和模板剂并搅拌以制得初始溶液；

2)将初始溶液雾化、热分解以得到粉体；

3)将粉体在保护气的存在下进行煅烧以制得空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料；

其中，以含有2mol的钒元素的钒源为基准，锂源中锂元素的含量为2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量为2.95-3.05mol，还原剂的用量为3mol，模板剂的用量为100-200g。

在本发明的步骤1)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，以含有2mol的钒元素的钒源为基准，水的用量为3-6L。

在本发明的步骤1)中，钒源、还原剂、磷源、锂源和模板剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一者，钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒，还原剂为草酸、水合肼和抗坏血酸中的至少一者，模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧乙烯中的至少一者。

在本发明的步骤1)中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤1)中，搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为1-2h。

在本发明的步骤2)中，热分解的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)中，热分解满足以下条件：热分解温度为450-500℃，热分解过程为将气雾是在真空泵的工作下被导入高温炉热解中并快速通过高温炉(热分解时间非常短)，水分快速挥发。

在本发明的步骤3)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤3)中，煅烧为分段煅烧：将粉体先置于340-360℃下煅烧40-80min，再置于600-800℃下煅烧4-8h；更优选地，在步骤3)中，煅烧的具体工序为：将粉体自15-35℃以1-3℃/min的速率升温至340-360℃并保温40-80min，接着以1-3℃/min的速率升温至600-800℃并保温4-8h。

本发明还提供了一种空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料，该空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料通过上述的制备方法制备而得。

在本发明提供的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料中，其具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料的电化学性能，优选地，空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料满足以下条件：表面形貌规则的球体，内部空心，且尺寸为1-3μm。

本发明进一步地提供了一种如上述的空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料在锂离子电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

称取1.171g(0.01mol)偏钒酸铵和1.89g(0.02mol)草酸加入25ml的去离子水中，在25℃下搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g(0.015mol)、硝酸锂1.03g(0.015mol)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温750℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料A1。

实施例2

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热，350℃时保温1h，650℃下煅烧4h即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例3

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温700℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例4

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温650℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂正极材料。

实施例5

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以1℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以1℃/min速率升温750℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例6

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温750℃并保温6h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例7

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温750℃并保温6h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例8

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以1℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以1℃/min速率升温750℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例9

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以1℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以1℃/min速率升温750℃并保温4h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

实施例10

称取1.171g偏钒酸铵和1.89g草酸加入25ml的去离子水中，搅拌1h之后，再依次加入磷酸二氢铵1.725g、硝酸锂1.03g和0.5g聚乙烯醇，搅后匀转移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到480℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集粉末。该粉末在氮气保护下，自25℃以2℃/min速率升温至350℃并保温1h，接着以2℃/min速率升温650℃并保温6h，即得空心球磷酸钒锂/碳复合正极材料。

检测例1

1)通过布鲁克D8Advance X射线衍射仪对A1进行XRD检测，具体结果见图1，由图可知通过该实验方法得到的是磷酸钒锂/碳复合材料。

2)通过日立S-4800扫描电子显微镜对A1进行SEM检测，具体结果见图2，由图可知通过该试验方法得到的磷酸钒锂/碳复合材料为直径在1-3um的球体。

3)通过日立HT7700透射电子显微镜对A1进行TEM检测，具体结果见图3，由图可知实验得到的磷酸钒锂/碳复合材料为空心球状的。

按照相同的方法对A2-A10进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

检测例2

1)正极极片的准备

将A1充分干燥后，与粘合剂聚偏二氟乙烯以及导电炭黑按8:1:1的比例充分研磨混合均匀后，均匀涂覆在铝箔表面制得电极片，然后将电极片放在120℃在烘箱中烘干24h。将电极片经辊压机压制后再用裁片机裁好，称量后备用。

2)纽扣电池的组装

在手套箱中，将制成的电池正极片与电池负极片组装成CR2032锂离子纽扣式电池。电解液是含1mol/L LiPF₆的EC+DEC(EC：DEC＝1:1)，隔膜用的是Cegard2300聚丙烯多孔膜。电池组装好后，放置24h后，进行电池性能测试，结果结果见图4，由图可知，电池的首次循环放电比容量达到186.223mAh/g，第5次循环放电比容量为176.76mAh/g，第10次放电比容量为167.949mAh/g。

按照相同的方法对A2-A10进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。