一种导电高分子聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种导电高分子聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术：

近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，人们对储能设备的需求越来越多，因此寻求原料资源丰富、价格低廉和安全无污染的新型储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，然而地球上锂资源很少，加上锂离子电池的广泛应用，锂资源更加短缺，不适于大规模能量储存，以储量丰富、价格低廉（钠的基本原材料天然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜3.0~4.0倍）的钠为基础原料的钠离子电池受到了人们的广泛关注。近年来研究表明，钠离子电池完全能够与锂离子电池竞争，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。

具有钠超离子导体（NASCION）结构的聚阴离子型材料成为钠离子电池正极材料的研究热点。其中，NASCION结构的磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃），储钠平均电压较高，充放电电压平台位于3.4 V左右，具有供Na⁺离子快速迁移扩散的三维通道，钠离子扩散率较大，大电流充放电循环性能优异，而成为钠离子电池正极材料的重点研究对象。磷酸钒钠的基本三维框架由VO₆八面体和PO₄四面体通过共用角上的氧原子互相连接而成，每个金属V原子被6个PO₄四面体所包围，V原子中的电子传输被隔绝，导致其电子电导率极低，使得其大倍率性能较差。所以，提高材料的电导率是提高材料电化学性能的最简单、最有效的方法之一，导电高分子聚苯胺因其自身导电性高的优势可改善磷酸钒钠材料的电导性，有利于提升Na₃V₂(PO₄)₃的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种导电高分子聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料（标记为NVP/C-PANI，N、V、P、C、PANI分别代表钠、钒、磷、碳和聚苯胺）。所涉及的NVP/C-PANI正极材料其合成原料为原材料包括钠源Na₂CO₃，钒源NH₄VO₃或V₂O₅，磷源NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄，碳源为葡萄糖或蔗糖，改性材料为聚苯胺。

所述的钠源、钒源和磷源的摩尔质量比为2.5~3.5 : 1.5~2.5 : 2.7~3.3。

所用的钠源、钒源、磷源和碳源的纯度均大于99%。

本发明所述的导电高分子聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料以下优势：（1）相比于其它用来提高磷酸钒钠正极材料导电性的材料（如天然石墨等），聚苯胺除了可提高材料的电导率外，还因其具有的电化学活性可提供一部分容量；（2）聚苯胺改性不仅可以在活性物质表面形成保护层阻止其在电解液中的溶解，而且还可以降低磷酸钒钠电极材料的电荷转移电阻，从而提高材料的电化学性能。

具体制备方法为：

将钠源、钒源和磷源在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下300~400℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入一定量的碳源，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下650~750℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C。将所得NVP/C加入到200 ml 1M HCl的乙醇/水溶液（体积比1 : 1）中超声30分钟。在悬浮物中加入AN，室温下搅拌30分钟。随后按AN和APS摩尔比为1 : 1.5的比例加入APS（已预冷5分钟），在0~5℃磁力搅拌6小时，得到黑色物质，先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠（NVP/C-PANI）样品。将NVP/C-PANI与乙炔黑、PVdF按一定质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。

本发明制备的高性能聚苯胺改性磷酸钒钠（NVP/C-PANI）正极材料具有以下几个显著特点：

（1）成本低廉，无污染；

（2）合成过程简单、易操作；

（3）材料电化学性能优异。

附图说明

图1为比较例1中样品NVP/C和实施例2中样品NVP/C-PANI的X射线衍射图谱。

图2为实施例2中样品NVP/C-PANI的电化学性能曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。

比较例1

将钠源Na₂CO₃、钒源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄按摩尔比为1.5 : 2 : 3的比例在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入5 wt.%葡萄糖（以前驱体质量计算葡萄糖的加入量，以下葡萄糖加入量描述相同），球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C。将NVP/C与乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，Grade GF/D为隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5~3.8 V之间。材料1 C首次放电电容量为87.3 mAh g^-1，经100次循环后放电容量维持在70.4 mAh g^-1，容量保持率仅为80.6%。

实施例1

将钠源Na₂CO₃、钒源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩尔比为1.5 ：2 ：3的比例在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入5 wt.%的葡萄糖，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C。将所得NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (体积比1 : 1) 中超声30分钟。在悬浮物中加入5 wt.% AN（苯胺单体添加量为碳包覆磷酸钒锂NVP/C原材料总质量的5wt. %），室温下搅拌30分钟。随后按AN和APS摩尔比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力搅拌6小时，得到黑色物质，先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠（NVP/C-PANI）样品。将NVP/C-PANI与乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，Grade GF/D为隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5~3.8 V之间。材料1 C首次放电电容量为92.9 mAh g^-1，经100次循环后放电容量维持在87.3 mAh g^-1，容量保持率仅为93.9%。

实施例2

将钠源Na₂CO₃、钒源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩尔比为1.5 : 2 : 3的比例在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入5wt.%的葡萄糖，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C。将所得 NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (体积比1:1) 中超声30分钟，得到悬浮物。在悬浮物中加入8wt.% AN（苯胺单体添加量为碳包覆磷酸钒锂NVP/C原材料总质量的8wt. %），室温下搅拌30分钟。随后按AN和APS摩尔比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力搅拌6小时，得到黑色物质，先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠（NVP/C-PANI）样品。将NVP/C-PANI与乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，Grade GF/D为隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5~3.8 V之间。材料1 C首次放电电容量为108.1 mAh g^-1，经100次循环后放电容量维持在101.0 mAh g^-1，容量保持率为94.2%。

实施例3

将钠源Na₂CO₃、钒源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩尔比为1.5 : 2 : 3的比例在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入5wt.%的葡萄糖，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C。将所得 NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (体积比1:1) 中超声30分钟。在悬浮物中加入11wt.% AN（苯胺单体添加量为碳包覆磷酸钒锂NVP/C原材料总质量的11wt. %），室温下搅拌30分钟。随后按AN和APS摩尔比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力搅拌6小时，得到黑色物质，先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠（NVP/C-PANI）样品。将NVP/C-PANI与乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，Grade GF/D为隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5~3.8 V之间。材料1 C首次放电电容量为94.2 mAh g^-1，经100次循环后放电容量维持在88.3 mAh g^-1，容量保持率为93.7%。