一种制备磷酸钒锂正极材料的方法与流程

本发明涉及一种制备磷酸钒锂锂离子正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、自放电系数小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点，成为电动汽车和混合动力汽车电源的有力竞争者。常见的动力锂离子正极材料有尖晶石锰酸锂，钴酸锂和聚阴离子类正极材料(LiMPO₄,M＝Mn、Fe、V等)。其中钴酸锂在锂脱出和嵌入过程中结构很不稳定，而且其价格很昂贵。尖晶石类锰酸锂由于姜泰勒效应导致其循环稳定性和倍率性能较差。与这两类材料相比，聚阴离子型正极材料具有较好的热稳定性和结构稳定性。其中，磷酸铁锂(LiFePO₄)的循环寿命长、安全性高、价格低廉，但存在电子离子导电性差、锂离子扩散系数低和大电流放电特性较差等缺陷。同为聚阴离子型结构的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)理论能量密度达500mWh/g，相比磷酸铁锂具有更高的离子电子导电性，理论充放电容量和充放电电压平台，因此成为锂离子电池中具有很大应用前景的正极材料。

但是磷酸钒锂具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)锂离子在Li₃V₂(PO₄)₃中扩散困难导致活性材料的利用率低；(2)高电压(4.8V)循环稳定性和倍率性能差；(3)合成方法耗时。现有的研究通过以下几个途径改进Li₃V₂(PO₄)₃的性能：(1)合成小粒径的Li₃V₂(PO₄)₃来提高的Li⁺的扩散能力；(2)表面包覆碳提高电子导电率；(3)阳离子掺杂提高电导率和结构的稳定性；(4)改进合成方法，简化工艺。

技术实现要素：

本发明目的在于提供了一种新的更简单的方法合成磷酸钒锂。要解决的技术问题是简化磷酸钒锂的合成方法，简化合成工艺，缩短合成时间，并提高其电化学性能。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种制备磷酸钒锂正极材料的方法，采用熔融法制备磷酸钒锂正极材料，具体步骤如下：

1)将原料钒源、磷源、锂源按钒：磷：锂以(1-2):3:(1.5-1.65)或(1-2):3:(3-3.3)的摩尔比例研磨混合均匀后于700-900℃温度下熔融0.5-2h；

2)自然冷却到室温后取出反应产物并加入碳源研磨均匀；碳源与合成产物的质量比为(0.2-0.4):1；

3)将步骤(2)产物300-400℃条件下煅烧3-5h，得到预处理材料

4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-10h得到磷酸钒锂正极材料；

所述的钒源为五氧化二钒或钒酸胺中的一种或两种。

其中步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛为氮气、或氩气、或体积比为1:1的氩气与氢气的混合气体。

步骤(1)中所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或二种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、SP中的一种或二种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸 锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种或二种以上。

有益效果

本发明直接采用五氧化二钒或钒酸胺作为原料，避免了三价钒被氧化；合成方法简单，时间短，成本低，具有工业化应用前景；与传统的溶胶凝胶法相比，合成的磷酸钒锂具有较高的初次放电比容量、更好的循环稳定性和倍率性能，原因主要是在高温条件下反应，磷酸钒锂的结晶度得到很大提高，晶型更完美，结构更稳定。

附图说明

图1为实施例1的样品和使用溶胶凝胶法合成的磷酸钒锂在3-4.3V的工作电压下的初次充放电曲线；

图2为实施例1的样品和使用溶胶凝胶法合成的磷酸钒锂的3-4.3V的工作电压下的循环稳定性对比图。

具体实施方式

实施例1

取0.9094g五氧化二钒，1.7253g磷酸二氢铵，0.6294g氢氧化锂混合，研磨均匀后置于坩埚中，然后将坩埚置于850℃中的马弗炉中，20分钟后取出。等到自然冷却后取出其中的产物加入20％的蔗糖研磨至粉末状。将该粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，以3°/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3°/min的升温速度升到750℃并保温10h。将所得材料按着活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF₆的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。

从图1，图2可以明显地看出：相对于常用的溶胶凝胶法，使用这种新方法-熔融法合成的磷酸钒锂的初次放电比容量，循环性能和倍率性能得到很大的提高，原因是在高温的反应条件提高了磷酸钒锂的结晶度，使其晶型更完美，结构更稳定。

实施例2

取0.9094g五氧化二钒，1.9807g磷酸氢二铵，1.1083g碳酸锂混合，研磨均匀后置于坩埚中，然后将坩埚置于850℃中的马弗炉中，20分钟后取出。等到自然冷却后取出其中的产物加入20％的蔗糖研磨至粉末状。将该粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，以3°/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3°/min的升温速度升到750℃并保温10h。将所得材料，按着活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF₆的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试。