一种掺杂铋的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种掺杂铋的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用，属于化学电源材料和锂离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、自放电系数小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点，成为电动汽车和混合动力汽车电源的有力竞争者。常见的动力锂离子正极材料有尖晶石锰酸锂，钴酸锂和聚阴离子类正极材料(LiMPO₄,M＝Mn、Fe、V等)。其中，聚阴离子型磷酸铁锂(LiFePO₄)的循环寿命长、安全性高、价格低廉，但存在电子离子导电性差、锂离子扩散系数低和大电流放电特性较差等缺陷。同为聚阴离子型结构的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)理论能量密度达500mWh/g，相比磷酸铁锂具有更高的离子电子导电性，理论充放电容量和充放电电压平台，因此成为锂离子电池中具有很大应用前景的正极材料。

但是磷酸钒锂具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V³⁺易被氧化成V⁵⁺不易得到单相的Li₃V₂(PO₄)₃；(2)锂离子在Li₃V₂(PO₄)₃中扩散困难导致活性材料的利用率低；(3)Li₃V₂(PO₄)₃本身的电子电导率很低导致其大电流放电性能差；(4)高电压循环稳定性差。现有的研究通过以下几个途径改进Li₃V₂(PO₄)₃的性能：(1)采用惰性气体保护V³⁺；(2)合成小粒径的Li₃V₂(PO₄)₃来提高的Li⁺的扩散能力；(3)表面包覆碳提高电子导电率；(4)阳离子掺杂提高电导率和结构的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成了一种铋掺杂的磷酸钒锂的改性材料，并探究其在锂离子电池中的应用。要解决的技术问题是提高磷酸钒锂的电化学性能，提供一种离子和电子电导率高、放电容量高、循环性能优异、高倍率放电性能好的改性的磷酸钒锂正极材料。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

掺杂铋的磷酸钒锂正极材料的组成为Li₃V_2-xBi_x(PO₄)₃(0.01≤x≤0.15)。所述正极材料的制备过程如下：

(1)将草酸和钒的氧化物或盐以一定的摩尔比加入去离子水中，在70-80℃的恒温条件下搅拌均匀，然后依次加入磷源、铋源、锂源得到掺杂铋的磷酸钒锂前驱体溶胶；其中：Li:V:Bi:PO₄^3-的摩尔比为3：(2-x)：x：3，(0.01≤x≤0.15)；

(2)将步骤(1)中所得的溶胶在80-120℃下干燥5-10h，得到 前驱体的干凝胶；

(3)将前驱体的干凝胶在惰性气体保护下，于300-400℃条件下煅烧3-5h，得到预处理材料；

(4)将预处理材料在惰性气体保护下，于700-850℃条件下煅烧6-10h，得到铋掺杂的磷酸钒锂。

步骤(1)中草酸和钒的氧化物或盐的摩尔比为(3-5)：1；所述钒的氧化物或盐为五氧化二钒、钒酸铵或磷酸钒中的一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种或二种以上；所述铋源为硝酸铋、氯化铋中的一种或二种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种或二种以上；所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。

使用Bi作为掺杂元素部分取代磷酸钒锂中的V。

有益效果

铋原子半径大于钒，掺杂铋后一方面能扩充锂离子运输通道，促进离子扩散，另一方面能够此外，铋还能与电解液中产生的氢氟酸反应，从而减少电池的腐蚀。

掺杂铋的磷酸钒锂的正极材料与没有掺杂的磷酸钒锂正极材料相比具有很多的优点：(1)电子导电率和离子电导率得到很大提高；(2)做为锂离子正极材料的初次放电比容量，循环性能和倍率性能都得到很大的提高；

在制备方法上，这种掺杂铋的改性方法简单，易操作，成本低，而且效果明显，具有工业化前景。

附图说明

图1为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样的XRD谱图；

图2为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样在3-4.3V工作电压下的初次充放电曲线；

图3为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样在3-4.3V工作电压下100次循环性能图；

图4为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样的在3-4.3V倍率性能图。

具体实施方式

实施例1

将0.002985mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.00995mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0001mol的硝酸铋、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.99:0.01:3)。该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩 气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h,经过ICP定量分析得到组成为Li₃V_1.99Bi_0.01(PO₄)₃的复合材料粉末。

实施例2

将0.002955mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.00985mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0003mol的硝酸铋、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.97:0.03:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，经过ICP定量分析得到组成为Li₃V_1.97Bi_0.03(PO₄)₃的复合材料粉末。

实施例3

将0.002925mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.00975mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0005mol的硝酸铋、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.95:0.05:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，经过ICP定量分析得到组成为Li₃V_1.95Bi_0.05(PO₄)₃的复合材料粉末。

实施例4

将0.002895mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.00965mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0007mol的硝酸铋、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.93:0.07:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，经过ICP定量分析得到组成为Li₃V_1.93Bi_0.07(PO₄)₃的复合材料粉末。

实施案例5

将0.00285mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.0095mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0010mol的硝酸铋、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶 (Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.90:0.10:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，到理论上组成为Li₃V_1.9Bi_0.1(PO₄)₃的复合材料粉末。

比较例

将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.01mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:PO₄^3-＝3:2:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，得到理论上Li₃V₂(PO₄)₃粉末。

将实施例1、2、3、4、5和比较例所得复合材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF₆的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在3-4.3V和3-4.8V恒流条件下测试。

从图1可以看出，掺杂Bi的磷酸钒锂的XRD的基本峰形没有发生明显的变化，说明掺杂并没有改变磷酸钒锂的基本晶型，但是峰的位置发生向左便宜的趋势，根据布拉格方程，随着θ角的减小，晶格间距增大，说明掺杂扩充了晶格间距，这样能增大离子扩散速度，提高离子导电率。从图2可以看出，适量掺杂Bi的磷酸钒锂的初次放电比容量得到提高，其中掺杂量为3％时，初次放电比容量达到130mAh/g(理论比容量为133mAh/g)。从图3和图4可以看出适量掺杂Bi的磷酸钒锂的循环稳定性和倍率性能得到提高，主要原因是掺杂Bi提高了材料的结构的稳定性和电子离子电导率。