一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料及其生产方法与应用。

背景技术：

钠离子与锂离子具有相似电化学性能，且其储量比锂离子更丰富，生产原材料售价更低廉，有希望在未来的电化学储能应用中取代锂离子，从而受到广泛的关注。然而，由于钠离子较大的离子半径导致其在充放电循环中的嵌入、脱嵌过程中较大的体积变化，且电极材料的结构稳定性，离子、电子电导率都需要提高，致使钠离子电池的能量密度和循环稳定性都还不能完全满足应用要求。因此，进一步探索可以解决上述问题的电极材料是钠离子电池能够广泛应用的前提。

影响电极材料电化学性能的因素有很多，研究表明：纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，不仅可以缩短离子的扩散路径，提高电极材料的离子电导率；同时可有效减少材料内部应力，使其能够更好的承受嵌入、脱嵌过程中的体积变化，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌，提高电极材料的结构稳定性；连续的碳修饰结构具有连续的电子传导优点，又由于石墨化碳较高的电导率，有效减少大电流密度下的极化效应，故可提高电极材料的电子电导率。

Na₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒钠)作为一种钠超离子导体材料，具有良好的离子电导率、高的充放电容量以及优异的结构稳定性；除此之外，Na₃V₂(PO₄)₃电极材料存在两个不同的电压平台(3.3V和1.6V)，赋予了Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在全电池应用中极大的潜力。然而至今关于磷酸钒钠在钠离子电池电极材料方面的探索还远远不够，材料的电化学性能远远不能满足生产应用的要求且生产工艺复杂成本较高。因此，提高Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性的工作亟待研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，该材料电化学性能优异、生产原料价格低廉，且涉及的制备方法简便、安全、便于产业化批量生产，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将钒源和草酸溶于水中，进行水浴搅拌得混合液I；

2)向混合液I中加入磷酸二氢钠和碳源，继续搅拌均匀得混合液II；

3)将DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌均匀得结构稳定的前驱体溶液，然后进行烘干；

4)将所得烘干产物置于保护气氛中依次进行预烧、煅烧，即得所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)电极材料。

上述方案中，所述钒源为V₂O₅、NH₄VO₃中的一种，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所碳源为C₆H₁₂O₆、C₁₂H₂₂O₁₁中的一种，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所述草酸与钒源中引入的钒元素的摩尔比为(1～3):1。

上述方案中，所述钒源中引入的钒元素、磷酸二氢钠与碳源中引入的碳元素的摩尔比为2:3:(6～54)。

上述方案中，所述钒源与DMF的配比关系以钒源引入的或换算得到的V₂O₅的量为准，引入或换算所得V₂O₅与DMF的固液比为(3～16):1g/L。

上述方案中，步骤3)中所述烘干温度为50～90℃。

上述方案中，步骤4)中所述煅烧温度为600～900℃，时间为6～10h；所述预烧温度为300～400℃，时间为3～8h。

上述方案中，步骤1)中所述水浴温度为60～80℃；搅拌时间为30～60min。

上述方案中，步骤2)和3)中所述搅拌时间为10～20min。

上述方案中，所述保护气氛可选用氩气或氮气气氛等。

根据上述方案制得的分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料。

上述方案所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。

本发明采用沉淀法并结合煅烧工艺制备所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，合成过程中通过对DMF量的控制，调控Na₃V₂(PO₄)₃晶核尺寸大小，成核后通过烧结逐步生长生成内连接结构，随后碳材料均匀包裹在内连接结构的活性物质材料表面，形成分级内连接碳修饰的电极材料。本发明涉及的制备方法简单易行，生产原料价格低廉；通过改变反应物的浓度控制材料的形貌和尺寸大小，且产物产量高、纯度高、结构均一，可用于大规模产业化生产。

本发明所得分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料具有多离子通道、连续的电子传导优势，可以充分发挥材料的电化学性能；此外，形成的分级结构提高了所述电极材料结构的完整性，有效改善了电极材料的循环稳定性，表现出优异的电化学性能，是一种非常有潜力的钠离子电池正极材料。

本发明的有益效果为：

1)本发明采用共沉淀法结合煅烧工艺生产分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料，将其用作钠离子电池正极活性材料，表现出功率高、循环稳定性好的特点。

2)本发明使用的原料价格低廉、工艺简单，且产物纯度和产量高，适合大规模生产。

3)本发明所述制备方法可行性强，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

附图说明

图1为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的SEM和EDS图。

图3为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的机理图。

图4为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的电池倍率图。

图5为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的充放电曲线图。

图6为本发明实施例1所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的长期电池循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)将2mmol五氧化二钒(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在70℃水浴条件下搅拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将50ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于70℃烘箱空气气氛中进行烘干；

4)将烘干产物置于氩气气氛中，先以5℃/min的速率升温至400℃预烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃煅烧8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

将本实施例所得产物进行X射线衍分析(见图1)，结果表明所得产物与卡片号为00-053-0018的Na₃V₂(PO₄)₃标准样品吻合。图2为本实施例所得产物的SEM和EDS图，结果表明所得产物具有很好的结构完整性和分散性，且Na₃V₂(PO₄)₃颗粒相互连接，形成分级内连接结构。

图3为本实施例所得产物的机理图，图中电子沿分级碳修饰的结构传导，增强了材料的电子电导率。

将本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料用作钠离子电池正极活性材料，具体方法如下：正极片的生产过程采用分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，其中活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为70:20:10；将活性材料与乙炔黑按比例充分混合后，研磨均匀，倒入已经超声分散30min后的PVDF-NMP溶液，超声分散1h，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铝箔上；将涂布后的电极片(铝箔)置于70℃的烘箱干燥24h后取出，将其制成直径为14μm的电极片备用。以1M的高氯酸钠(NaClO₄)溶解于质量比为1:1的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，并加入质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂；以钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。钠离子电池的生产方法其余步骤与通常的生产方法相同。

图4为本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在不同电流密度下的倍率性能图。在2、10、20、30、50、100和150C的电流密度下，分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的放电比容量可以分别达到115、112、111、110、108、103、97mAh g^-1。材料的倍率性能优异，在经历2～150C不同电流密度下的充放电后，材料在2C的电流密度下的容量可以恢复到115mAh g^-1，说明材料的结构稳定性能很好。此外，在150C的大电流密度下相对于2C的电流密度仍可保持接近84％的比容量，可以看出材料具有快速充电性能的潜力。图5为其对应的充放电曲线图，可以看出材料的极化非常的小，平台十分平整，有利于充放电过程的循环稳定性。图6中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在15C的电流密度下，循环1000次后的放电容量仍可保持81.6％。

上述结果表明，本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料具有优异的电化学性能，是一种潜在的钠离子电池正极材料。

实施例2

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)取2mmol五氧化二钒(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在80℃水浴条件下搅拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将30ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于80℃烘箱空气气氛中进行烘干；

4)将烘干产物置于氩气气氛中先以5℃/min的速率升温至350℃预烧5h，再以5℃/min的速率升温至700℃煅烧8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在15C的电流密度下，其初始放电容量为104mAh g^-1，循环1000次后的放电容量保持率为80.1％。

实施例3

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)取2mmol偏钒酸铵(NH₄VO₃)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.2g蔗糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将50ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于70℃烘箱空气气氛中进行烘干；

4)将烘干产物置于氩气气氛中先以5℃/min的速率升温至300℃预烧8h，再以5℃/min的速率升温至700℃煅烧8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在15C的电流密度下，其初始放电容量为99mAh g^-1，循环1000次后的放电容量保持率为79.1％。

实施例4

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)取2mmol五氧化二钒(V₂O₅)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在70℃水浴条件下搅拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)向50ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于90℃烘箱空气气氛中进行烘干；

5)将烘干产物置于氩气气氛中先以5℃/min的速率升温至400℃预烧6h，再以5℃/min的速率升温至750℃烧结8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在15C的电流密度下，其初始放电容量为92mAh g^-1，循环1000次后的放电容量保持率为77.1％。

实施例5

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)取2mmol五氧化二钒(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在70℃水浴条件下搅拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.3g葡萄糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)取30ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于70℃烘箱空气气氛中进行烘干；

4)将烘干产物置于氩气气氛中先以5℃/min的速率升温至400℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至750℃烧结8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在15C的电流密度下，其初始放电容量为104mAh g^-1，循环1000次后的放电容量保持率为81.1％。

实施例6

一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：

1)取2mmol偏钒酸铵(NH₄VO₃)和3mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和0.25g蔗糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将30ml DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于80℃烘箱空气气氛中进行烘干；

4)将烘干产物置于氩气气氛中先以5℃/min的速率升温至400℃预烧6h，再以5℃/min的速率升温至700℃煅烧8h，得所述的分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料。

本实施例所得分级内连接碳修饰Na₃V₂(PO₄)₃电极材料在15C的电流密度下，其初始放电容量为101mAh g^-1，循环1000次后的放电容量保持率为79.9％。

本发明所列举的各原料配比均能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值均能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间均能实现本发明，在此不一一举例。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。