一种具有花状结构的焦磷酸铁钠材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种焦磷酸铁钠(Na₂Fe₂P₂O₇)材料，具体涉及一种花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料及其制备方法，以及Na₂Fe₂P₂O₇材料作为钠离子电池正极材料的应用；属于钠离子电池领域。

背景技术：

自锂离子电池商业化生产以来，锂离子电池已经在各个领域得到广泛运用，在移动储能领域占有绝对的优势。然而，由于全球金属锂资源的匮乏，电动汽车、储能电站等大型储能领域需要大量的原材料，锂离子电池的制造成本呈不断上升的趋势，使其在大型储能领域的发展受到了极大的限制，储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的储能电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。

Na₂FeP₂O₇具有3V的电压平台，理论容量达100mAh g^-1。在大多数制备方法中，采用固相球磨法，虽然能实现工业化大规模的生产，但制备得到的材料由于形貌差，物相纯度不高，导致其大倍率性能、循环寿命及导电性都较差。并且Na₂FeP₂O₇的电子导电性能较差，一般需要与导电性良好的基底如：石墨烯、碳纤维等碳材料复合，以改善材料的导电性，从而提高材料的大倍率性能满足大型储能领域大电流充放电的需要。但是石墨烯、碳纤维等碳基底都比较昂贵，难以有效地降低钠离子电池的制造成本，不能满足大型储能领域要求造价低廉的要求。

技术实现要素：

针对现有的Na₂FeP₂O₇材料作为钠离子电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料，其花状结构能暴露更多高活性晶面，使其作为钠离子正极材料使用时，具有更加优异的电化学性能。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料在钠离子电池中的应用，其作为钠离子电池正极材料使用，在不需要额外复合昂贵导电基底的条件下，仍具有优异的电化学性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料，该具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料是由纳米花瓣状Na₂Fe₂P₂O₇组装构成。

本发明的技术方案提供的具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料由大量的纳米花瓣状Na₂Fe₂P₂O₇组装而成，纳米花瓣状Na₂Fe₂P₂O₇相对普通的Na₂Fe₂P₂O₇材料暴露了更多的高活性晶面，使其具有更高的电化学活性，能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料钠离子脱嵌的能垒，作为钠离子电池正极材料，实现了Na₂Fe₂P₂O₇材料在没有导电基底的条件下仍具有优良的大倍率性能。

优选的方案，具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料直径为0.1～20μm。

优选的方案，具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料所属空间群为：P-1。

本发明还提供了一种制备具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)将铁源和络合剂溶于水后，在搅拌条件下，缓慢加入磷源，得到混合溶液；

2)在搅拌条件下，将含钠源的水溶液滴加至所述混合溶液中，再加入三乙醇胺，搅拌反应至混合溶液变成深绿色后，将混合溶液转移至反应釜中，在180～250℃温度下进行水热反应，得到前驱体；

3)所述前驱体置于惰性气氛或还原气氛下，先在280～320℃烧结，再升温至550～650℃烧结，即得具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料。

本发明的技术方案，在采用水热法提供具有高温高压极限环境的基础上，结合使用了络合剂和三乙醇胺来调控Na₂Fe₂P₂O₇材料的晶体形貌，实现Na₂Fe₂P₂O₇材料晶面的可控性生产，从而获得较低势能晶面充分暴露的具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料。高活性晶面的暴露能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料钠离子脱嵌的能垒，从而实现材料在没有导电基底的条件下仍具有优良的大倍率性能。

优选的方案，步骤1)中，所述的络合剂在混合溶液中的浓度为0.5～50g/L；较优选为15～25g/L。

优选的方案，络合剂为抗坏血酸和/或柠檬酸。

优选的方案，三乙醇胺在混合溶液中的浓度为100～300g/L；较优选为150～250g/L。

优选的方案，钠源、铁源和磷源中钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比为2～2.2:1:2；较优选为2.2:1:2。

优选的方案，水热反应温度为190～220℃。

较优选的方案，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸钠中的至少一种。

较优选的方案，铁源包括氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。

较优选的方案，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。

优选的方案，水热反应的时间为12～24h；较优选为18～22h。

优选的方案，前驱体置于氢气和氩气构成的还原气氛下，先升温至280～320℃烧结2～4h，再升温至550～650℃烧结6～24h；升温速度为3～8℃/min。

较优选的方案，惰性气氛为氩气和/或氮气；还原性气氛为氢气和氩气混合气氛或氨气，最优选为氢气和氩气混合气氛。

较优选的方案，前驱体置于氢气和氩气构成的还原气氛下，先升温至290～310℃烧结2.5～3.5h，再升温至580～620℃烧结10～14h；升温速度为4～6℃/min。

本发明还提供了所述具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料的应用，将具有花状结构的Na₂Fe₂P₂O₇材料作为正极材料应用于制备钠离子电池。

本发明的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料作为钠离子电池正极材料制备钠离子电池以及对其性能进行测试的方法：称取上述方法制备的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO₄/EC:PC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA g^-1(1C倍率)。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的优点是：

1)本发明提供的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料，比表面积大，与电解液接触面积大，电化学活性高。

2)本发明提供的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料应用作为钠离子电池正极材料时，具有优异的电化学性能，经过5C大倍率循环后，材料放电比容量在0.5C倍率循环下仍能够保持原来的高比容量。

3)本发明的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料制备方法简单，制备过程使用廉价的钠源、铁源、磷源作为原料，降低了成本，且在水热过程中的高温高压环境能有效地防止亚铁离子的氧化，并还原可能存在的三价铁离子，同时络合剂及三乙醇胺的存在，有效地调节了反应体系的反应环境，改变了反应历程，实现了Na₂FeP₂O₇高活性晶面的定向生长，从而形成具有花瓣状形貌的材料。且通过水热法制备的Na₂FeP₂O₇材料不会产生常规固相球磨法容易出现的团聚和结块，得到的产物分布均匀。

4)本发明制备得到的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料杂相少，活性物质分布均匀且具有很高的活性。与现有方法相比，本发明的技术方案通过水热法结合三乙醇胺及柠檬酸络合剂等使用，首次合成具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料，实现了Na₂FeP₂O₇材料高活性表面的定向生长，得益于高活性表面较低的钠离子脱嵌能垒，实现Na₂FeP₂O₇在不与昂贵的的导电基底相复合的条件下，材料仍具有十分优秀的倍率性能。

5)本发明的技术方案提供的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料具有电压适中(达到3.0V)，电压平台稳定，大电流充放电性能更佳，化学稳定性和热稳定性更好，制备过程节能环保，容易产业化等优点。

6)本发明的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

附图说明

【图1】是实施例1制备的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料的X射线衍射图。

【图2】是实施例1制备的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料的扫描电子显微镜图。

【图3】是实施例1制备的具有花状结构的Na₂FeP₂O₇材料的在5C放电倍率下的放电容量循环图。

【图4】是对比实施例1制备的Na₂FeP₂O₇材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.06mol氯化亚铁和2g抗坏血酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.02mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.036mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色转化为深绿色后，将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：

图1表明成功合成了纯相Na₂FeP₂O₇。

图2可见合成的Na₂FeP₂O₇呈花瓣状，粒径分布均匀，分散性良好，平均粒径为2μm。

图3为Na₂FeP₂O₇与钠片组装成扣式电池在5C放电倍率下的放电容量循环图，从图中可以看出材料具有优异的倍率循环性能，在5C放电倍率下材料仍保持有95mAh g^-1，说明材料在大倍率下循环下仍能保持结构稳定。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.03mol氯化亚铁和2g抗坏血酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.03mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色转化为深绿色后，将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，花瓣状Na₂FeP₂O₇，粒径为2μm。，在5C倍率下放电容量仍有90mAh g^-1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.03mol氯化亚铁和2g抗坏血酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.03mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色转化为深绿色后，将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，花瓣状Na₂FeP₂O₇粒径为2.1μm。本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在5C倍率下放电容量仍有92mAh g^-1。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.03mol氯化亚铁和2g柠檬酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.03mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色转化为深绿色后，将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，花瓣状Na₂FeP₂O₇粒径为2μm。本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在5C倍率下放电容量仍有93mAh g^-1。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

(1)(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.03mol硫酸亚铁和2g抗坏血酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.03mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色转化为深绿色后，将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，花瓣状Na₂FeP₂O₇粒径为3μm。在5C倍率下放电容量仍有90mAh g^-1。

对比实施例1

(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na₂FeP₂O₇，将0.03mol氯化亚铁和2g抗坏血酸溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；

(2)将0.03mol乙酸钠溶于10mL去离子水中，匀速滴入步骤(1)将所得的混合溶液，同时辅以剧烈搅拌将溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，再将产物转移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固体在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)将步骤(2)所得前驱体研磨均匀后在氢氩混合气气氛保护下先在300℃烧结，再升温至600℃烧结12h，升温速度为：5℃/min，即得花瓣状结构的Na₂Fe₂P₂O₇。

图4为本对照例的扫描电子显微镜镜图，可以看出材料不具有特殊形貌。

本对照例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na₂FeP₂O₇粒径为400nm，在5C倍率下放电容量仍有20mAh g^-1。