一种(101)晶面择优生长的SnS2纳米片负极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型以(101)晶面择优生长的锂离子电池负极材料SnS₂纳米片及其制备方法。

技术背景

能源是人类生存的物质基础和社会发展的经济基础。随着人类社会生产力的不断发展，人们在日常生产和生活中对能源的需求急剧增多。为应对日益严重的能源短缺问题，传统的一次电池逐渐被可重复使用的二次电池所替代。然而，传统的二次电池由于容量低、安全性能差、循环寿命较短、对环境污染较为严重以及体积笨重不利于携带而逐渐被新型的锂离子电池所取代。锂离子电池具有高电压、高能量密度、低自放电率、宽使用温度范围、长循环寿命、环保、无记忆效应及大电流放电等优点。自1991年被Sony公司首先推向市场以来，锂离子电池已经广泛地应用于手机、数码产品、笔记本电脑以及便捷式电子设备中，并且逐步向电动自行车、电动汽车、新能源储能等领域拓展。

目前，商用的锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量仅372mAhg^-1,已经无法满足电动汽车以及混合动力车动力电池的需求，因此，迫切需要开发新型的具有高比容量的负极材料。其中，SnS₂理论容量高达1232mAh g^-1，资源丰富，低毒，成本低廉等特点，近年来受到了研究者们的广泛关注。然而，SnS₂的导电性较差，从而造成其阶梯倍率性能不尽如人意。这一问题严重阻碍了SnS₂作为锂离子电池负极材料的实际应用。为解决上述问题，文献中对SnS₂的改进方法包括：通过减小颗粒尺寸，缩短锂离子的扩散路径，从而加快电极电化学反应动力学；通过和碳基质进行复合，从而提高复合材料的电子电导。具有代表性的SnS₂基电极材料的研究工作包括：

(1)浙江大学DuNing教授研究小组采用水热法，以五水合四氯化锡为镍源，硫代乙酰胺为硫源，制备了SnS₂纳米片。测试其电化学性能，结果表明：在100mAg^-1的电流密度下，循环50次后其可逆比容量为513mAhg^-1，相比于第一次循环的可逆容量，容量保持率为96％(Chem.Commun.,2011,47,1270-1272)。该制备工艺得到的SnS₂纳米片沿着[001]方向堆叠生长，但表现出的比容量较低，其电化学性能有待进一步改善。

(2)清华大学Cao Huaqiang教授研究小组采用溶剂热并结合液相法，以硼氢化钠为还原剂，合成出具有双三明治结构的二硫化锡/还原氧化石墨烯复合材料。将得到的复合材料作为锂离子电池的负极材料进行性能测试，结果发现：在电流密度为120mAg^-1时，首次放电比容量为1032mAh g^-1；循环30次后，其放电比容量为619mAh g^-1(J.Mater.Chem.,2012,22,23963-23970)。但该制备的复合材料倍率性能较差，且制备过程能耗大，成本较高。

目前对于锂离子电池负极材料SnS₂的改性研究，和碳基质复合多采用静电吸引、表面包覆法，但此类方法制备的复合物的组分间的结合密切性较差，且复合碳基质大多采用石墨烯、碳纳米管等，使得制备成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以(101)晶面择优生长的、具有优异倍率性能的锂离子电池负极材料SnS₂纳米片及其制备方法。

本发明提供了一种(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的制备方法，其特征是采用一步溶剂热法并添加表面活性剂聚乙二醇，制备出以(101)晶面为裸露表面的SnS₂纳米片；具体工艺步骤为：

(1)将一定摩尔比的锡盐溶解于一定量溶剂中，搅拌均匀形成澄清溶液，锡盐的浓度控制在1×10^-4～3×10^-2mol L^-1；选用有机硫源加入澄清溶液中，不断搅拌使有机硫源完全溶解；再加入表面活性剂聚乙二醇搅拌均匀，有机硫源浓度控制在4×10^-4～4×10^-1mol L^-1，表面活性剂聚乙二醇浓度控制在2×10^-3～5×10^-1mol L^-1。

(2)将步骤(1)中得到的溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内一定温度下反应一定时间；

其中步骤(1)所述的锡盐为硝酸锡、氯化锡、硫酸锡或其结晶水化合物；所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙醇、甲醇中的一种或几种；所述的有机硫源是乙硫醇、丙烯硫醇、硫脲、L-半胱氨酸；步骤(1)中所述的聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇12000中的一种或几种。

步骤(2)中恒温箱的温度为120～240℃；反应的时间为10～40h。

本研究采用纳米化改性措施，并且考虑到SnS₂材料具有类石墨烯的层状结构，晶体的生长方向对电化学性能影响较大。因此，本发明以无机锡盐为锡源，以有机硫化物为硫源，以聚乙二醇为添加剂，通过简单的溶剂热法一步制备出以(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片。这些以(101)晶面为裸露表面的纳米片，在充放电过程中可以提供充足的电化学活性位点，并且缩短锂离子的扩散路径，加快电化学反应动力学，从而使得电极的倍率性能优异：即使在大电流下电极也能表现出较高的可逆比容量；当测试电流恢复到初始电流，电极的比容量也恢复到初始数值。

本发明的优点在于(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的制备工艺简单易行，并可以应用到其他层状物质的择优生长。此方法制备的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片具有优异的倍率性能，是一种潜在的高性能锂离子电池负极材料，有望广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

附图说明

图1是实施例1的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的扫描电镜图。

图2是实施例1的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的透射高分辨图。

图3是实施例1的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的倍率性能图。

图4是实施例2的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的扫描电镜图。

图5是实施例3的(101)晶面择优生长的SnS₂纳米片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

称取0.3g五水合四氯化锡，将其溶解于70mL去离子水中，搅拌均匀形成澄清溶液；称取0.1g L-半胱氨酸加入溶液中，搅拌均匀。然后称取0.5g聚乙二醇200并加入上述溶液中，最后将得到的澄清溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下反应12h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70℃下烘干8h，最终得到SnS₂纳米片。将制得的70wt.％SnS₂材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行阶梯倍率性能测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明：在0.1A g^-1的电流密度下，可逆比容量为1100mAh g^-1；在2A g^-1的大电流密度下，可逆比容量为850mAh g^-1。

实施例2：

称取0.5g五水合四氯化锡，将其溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀形成澄清溶液；称取0.3g乙硫醇加入溶液中，搅拌均匀。然后称取0.5g聚乙二醇6000并加入上述溶液中，最后将得到的澄清溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃下反应24h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70℃下烘干8h，最终得到SnS₂纳米片。将制得的70wt.％SnS₂材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行阶梯倍率性能测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明：在0.1A g^-1的电流密度下，可逆比容量为850mAh g^-1；在2A g^-1的大电流密度下，可逆比容量为505mAh g^-1。

实施例3：

称取0.5g五水合四氯化锡，将其溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀形成澄清溶液；称取0.3g乙硫醇加入溶液中，搅拌均匀。然后称取0.25g聚乙二醇6000并加入上述溶液中，最后将得到的澄清溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃下反应24h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70℃下烘干8h，最终得到SnS₂纳米片。将制得的70wt.％SnS₂材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行阶梯倍率性能测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明：在0.1A g^-1的电流密度下，可逆比容量为600mAh g^-1；在2A g^-1的大电流密度下，可逆比容量为409mAh g^-1。

实施例4：

称取0.2g五水合四氯化锡，将其溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀形成澄清溶液；称取0.4g硫脲加入溶液中，搅拌均匀。然后称取0.6g聚乙二醇2000并加入上述溶液中，最后将得到的澄清溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在190℃下反应40h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70℃下烘干8h，最终得到SnS₂纳米片。将制得的70wt.％SnS₂材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行阶梯倍率性能测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明：在0.1A g^-1的电流密度下，可逆比容量为1000mAh g^-1；在2A g^-1的大电流密度下，可逆比容量为750mAh g^-1。

实施例5：

称取0.5g五水合四氯化锡，将其溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀形成澄清溶液；称取0.3g乙硫醇加入溶液中，搅拌均匀。然后称取1g聚乙二醇6000并加入上述溶液中，最后将得到的澄清溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170℃下反应24h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70℃下烘干8h，最终得到SnS₂纳米片。将制得的70wt.％SnS₂材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行阶梯倍率性能测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明：在0.1A g^-1的电流密度下，可逆比容量为950mAh g^-1；在2A g^-1的大电流密度下，可逆比容量为705mAh g^-1。