一种钒电池结构及电极处理工艺的制作方法

本发明涉及一种钒电池技术领域，具体涉及一种钒电池结构及电极处理工艺。

背景技术：

现有钒电池技术分为全钒液流电池和静态钒电池两类。全钒液流电池主要用于电网调峰、风能、太阳能等大型储能项目，与全钒液流电池相关的专利较多，主要涉及液流系统(集流体)、电解液、隔膜和结构；静态钒电池：其电解液可直接放入电极组件中，不需外加电解液罐，则不需要用泵将电解液打入电极组件中，故为静态钒电池。静态钒电池由于浓差极化、欧姆极化等原因，充放电效果不好，钒电池难以实现小型化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是静态钒电池由于电极极化等原因，充放电效果不好，钒电池难以实现小型化，目的在于提供一种钒电池结构及电极处理工艺，通过改变电池内部结构促进电解液的循环流通，以及通过改性高纯石墨电极板增加其导电性，能够大大降低钒电池的极化效应，增加钒电池的充放电效果。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钒电池结构，包括电池盒，所述电池盒内设有电解液仓，所述电解液仓内设有隔板，所述隔板将电解液仓的内腔分隔为循环仓和放电仓两个子仓；在隔板上开设有第一缺口和第二缺口用于连通循环仓和放电仓。

一个设有正极电解液仓的电池盒和另一个设有负极电解液仓的电池盒相连接构成一个完整的钒电池结构。本发明通过设置隔板将电解液仓分隔为循环仓和放电仓两个子仓，放电仓用于放置电极，循环仓内的电解液和放电仓内的电解液通过设置隔板上的第一缺口和第二缺口进行循环流通。循环仓和放电仓内的电解液由于浓度、密度不同、温度不同，通过第一缺口和第二缺口实现电池内部电解液循环流通，产生密度流(异重流)以减少电池内部浓差极化，克服静态钒电池放电效果不佳的弱点，有利于实现钒电池的小型化。驱动液体内部流动的最主要原因是温差和浓差异重流：①温差异重流：当电池进行充放电时，放电仓电流通过时，由于放电仓内电解液与极板的电阻产生热量而放热，使放电仓内的电解液温度升高。而循环仓内电流密度较放电仓小，温度低于放电仓，循环仓和放电仓之间产生温差异重流；②浓差异重流：循环仓由于没有导电极板和横截面积小于放电仓的原因，其电阻比放电仓大，循环仓与放电仓在电池内部形成并联电路，按照并联各支路的电流与对应的电阻成反比的原理，放电仓通过的电流大于循环仓。由于电流密度不同造成循环仓与放电仓之间产生浓度差，从而产生浓差异重流。以电池正极充电为例，在充电过程中发生如下反应：

v⁴⁺-e→v⁵⁺

放电仓在充电过程中由于电解液靠近极板的原因先于循环仓内的生成v⁵⁺，放电仓内v⁵⁺浓度高于循环仓内的v⁵⁺浓度，从而产生浓差异重流。

优选地，还包括与所述钒电池结构结合使用的硅改性高纯石墨电极。

通过采用硅改性高纯石墨电极，有利于增强高纯石墨电极的导电性，同时，由于电极电阻减小，有利于降低电极导体本身引起的欧姆极化效应，增大循环仓和放电仓内电解液浓度、密度差，促进电解液在电解仓内的循环流动，提高电池的充放电能量效率。

优选的，还包括与所述钒电池结构结合使用的钻孔纯钛板或钻孔钛合金板电极，所述钻孔数目为1～40目。本发明使用过的钛材料电极有：纯钛(ta1、ta2、ta3、ta4)；钛合金电极材料有：tb系列合金，如tb7。

经过实验表明，对纯钛(ta1、ta2、ta3、ta4)或tb系列合金板进行钻孔处理，钻孔数目为1～50目时，作为电池负极，后续不需要电极处理工艺，具有良好的导电效果。

优选地，所述循环仓和放电仓的体积比为1:1～1:20。

由于电阻与横截面积成反比，即横截面积越大电阻越小。在相同高度的条件下，循环仓横截面积若超过放电仓(即v循＞v放)，循环仓内阻将小于放电仓，会影响电池内部电解液异重流流速和方向。同时，在相同高度的条件下，循环仓横截面积不能过小，过小会造成电池内部异重流的流速瓶颈，减弱抑制浓差极化的作用。

优选地，所述电解液仓的侧壁上设有至少一个流道进液管和至少一个流道排液管，且所述流道进液管和流动排液管均使放电仓的内腔与外部连通。

使用过程中，可通过流道进液管向放电仓内注入新的电解液，通过流道排液管将放电仓内使用过的电解液排出，既有更换电解液的作用，同时还有利于促进电解液的流通。本发明所提供的钒电池结构，可将充好的钒电解液加入该电池结构中，达到换液如换电的目的，在电动汽车领域实现瞬间秒冲(电)，是将全钒液流电池与静态钒电池相结合的一种解决方案，解决现有电动汽车以时间换空间的难题。此外，本发明提供的钒电池结构也可用做全钒液流电池的集流体，用于大型储能项目。

优选地，所述电解液仓分为正极电解液仓和负极电解液仓两类，所述正极电解液仓的放电仓与负极电解液仓的放电仓之间通过电池隔膜连接，且所述电池盒与电池隔膜结合端口处设有隔膜粘合部，所述隔膜粘合部在与电池盒侧壁垂直的方向向外延伸、且隔膜粘合部的宽度大于电池盒的壁厚度。

通过设置隔膜粘合部，使电池盒与电池隔膜结合处略宽于电池盒壁厚，以增加正、负极电极放电仓与隔膜粘合或热合的接触面。

一种用于钒电池的电极处理工艺，所述处理工艺的具体步骤包括：

步骤1，对高纯石墨电极进行钻孔处理；石墨板钻孔后增加石墨与电解液接触面积，促进电解液流动，因此石墨电极原料也可使用多孔石墨、膨胀石墨或石墨毡；

步骤2，将所述钻孔后的高纯石墨电极进行烘烤，烘烤结束后冷却处理；通过烘烤去除石墨中的水分以及其它易挥发的杂质；

步骤3，将冷却后的高纯石墨电极在硅酸钠溶液中进行浸泡，待浸泡结束后晾干处理；将所述晾干后的高纯石墨电极在硫酸进行浸泡，待浸泡结束后晾干处理；

步骤4，将所述步骤3晾干后的高纯石墨电极在真空或惰性气体环境中进行煅烧，煅烧结束后冷却处理；

步骤5，将所述步骤4冷却后的高纯石墨电极在蒸馏水中浸泡后自然晾干则获得硅改性高纯石墨电极。

优选地，所述步骤1中，对高纯石墨电极进行钻孔，钻孔数目为1～200目。

优选地，所述步骤2中，烘烤温度为100～400℃，烘烤时间为20～60min。

优选地，所述步骤3中，采用质量百分比浓度为3～15％的硅酸钠溶液进行浸泡，浸泡温度为0～50℃，浸泡时间为1～60min；采用质量百分比浓度为3～50％的硫酸溶液浸泡，浸泡温度为0～50℃，浸泡时间为1～60min。

优选地，所述步骤4中，烘烤温度为1600～1950℃，烘烤时间为1～30min。

本发明的电极处理工艺中，在采用硫酸浸泡时发生如下化学反应：

nasio3(l)+h2so4(l)→h2sio3↓(s)+na2so4(l)；

采用硫酸浸泡后将高纯石墨电极晾干，在惰性气体或真空条件下进行高温烘烤，烘烤时所发生的主要化学反应的方程式为：

h2sio3(s)+c(s)→si(s)+co2(g)+h2o(g)；

h2so4(l)→h2o(g)+so3(g)；

sio2(s)+2c(s)→si(s)+2co(g)。

本发明采用的高纯石墨电极，所述高纯石墨是指石墨的含碳量>99％，高纯石墨电极可采用石墨板或石墨带等结构。通过将高纯石墨电极进行切割与钻孔、烘烤、硅酸钠溶液浸泡、硫酸溶液浸泡、高温烘烤、清洗等流程加入硅元素，使硅元素均匀镶嵌在石墨板中，增加了高纯石墨电极的导电性，从而提高钒电池的能量密度。工艺最后的高温烘烤后所产生的气体送尾气回收装置用于制取硫酸盐和碳酸盐。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明提供了一种钒电池结构及与之配套的电极处理工艺，所述钒电池结构通过多次实测，能大大降低静态钒电池的浓差极化效应，使用所述结构的静态钒电池与经过处理的电极板配合使用，充放电能量效率大于或等于70％，液体能量密度大于或等于30wh/l，使静态钒电池能像铅酸电池与镍氢电池一样进入电动车、汽车、玩具等民用领域。

可通过流道进液管向放电仓内注入新的电解液，通过流道排液管将放电仓内使用过的电解液排出，既有更换电解液的作用，同时还有利于促进电解液的流通。本发明所提供的的钒电池结构，可将充好的钒电解液加入该电池结构中，达到换液如换电的目的，在电动汽车领域实现瞬间秒充(电)，是将全钒液流电池与静态钒电池相结合的一种解决方案，解决现有电动汽车以时间换空间的难题。此外，本发明提供的钒电池结构也可用做全钒液流电池的集流体，用于大型储能项目。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明钒电池45°视角结构示意图；

图2为本发明钒电池正视结构示意图；

图3为本发明钒电池俯视结构示意图；

图4为本发明连体钒电池45°视角结构示意图；

图5为本发明连体钒电池侧视结构示意图；

图6为本发明连体钒电池俯视结构示意图；

图7为本发明静态单体钒电池截面结构示意图。

附图中标记及对应的零部件名称：1-电池盒，2-电解液仓，3-隔板，4-循环仓，5-放电仓，6-第一缺口，7-第二缺口，8-流道进液管，9-流道排液管，10-隔膜粘合部，11-电池外隔板，12-电池隔膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1～3所示，本发明一种钒电池结构，包括电池盒1，在电池盒1内设有电解液仓2，电解液仓2分为正极电解液仓和负极电解液仓两类。电解液仓2内设有隔板3，通过隔板3将电解液仓2的内腔分隔为循环仓4放电仓5两个子仓。在隔板3上开分别设有第一缺口6和第二缺口7用于连通循环仓4和放电仓5，且优选地将第一缺口6和第二缺口7设置在与所述两个子仓长轴方向的两端对应处。所述循环仓4和放电仓5的体积比为1:1～1:20。

实施例2

如图7所示，为静态单体钒电池截面结构示意图，所述正极电解液仓的放电仓5与负极电解液仓的放电仓5之间通过电池隔膜12连接。

实施例3

如图4～6所示，在实施例1的基础上进一步改进，本发明一种钒电池结构，所述正极电解液仓的放电仓5与负极电解液仓的放电仓5之间通过电池隔膜12连接，且电池盒1与电池隔膜结合端口处设有隔膜粘合部10，隔膜粘合部10在与电池盒1侧壁垂直的方向向外延伸、且隔膜粘合部10的宽度大于电池盒1的壁厚度。其中放电仓5为靠近电池隔膜一侧的空间，循环仓4为远离电池隔膜的空间，两个电池盒1的两个循环仓4之间通过电池外隔板11隔开。

实施例4

在实施例1的基础上进一步改进，本发明一种钒电池结构，所述放电仓5的侧壁上设有两个流道进液管8和两个流道排液管9，且所述流道进液管8和流动排液管9均使放电仓5的内腔与外部连通。

实施例5

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×8mm，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×4mm，循环仓与放电仓的体积比为1:2。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓共用的隔离板上部和下部划出两个长方形液体循环用的第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用abs，打印机喷头温度设定为230℃，打印机支撑平台温度设定为35℃。

同时，按照上述电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×50mm×1mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为1目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在100℃的温度下进行烘烤30min，之后在常温下冷却；冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠的溶液中浸泡，浸泡液温度为0℃，浸泡时间为1min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为3％，将采用硅酸钠溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；晾干后的高纯石墨电极板采用硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为0℃，浸泡时间为1min，硫酸溶液的质量百分比浓度为3％，采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1600℃，烘烤时间为1min。经过烘烤后的高纯石墨电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各100ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为4.94ah，放电能量为6.08wh，电池双边电解液放电能量密度为30.40wh/l。

实施例6

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，循环仓与放电仓的体积比为1:1。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形液体循环用第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为30℃。

同时，按照上述电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×50mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为3目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在200℃的温度下进行烘烤30min，之后在常温下冷却；冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为5℃，浸泡时间为20min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为5％；将采用硅酸钠溶液浸泡后的石墨板在晾干器上自然晾干；晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为5℃，浸泡时间为5min，硫酸溶液的质量百分比浓度为5％；采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1700℃，烘烤时间为5min；经过烘烤后的高纯石墨电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各100ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为4.87ah，放电能量为5.99wh，电池双边电解液放电能量密度为29.95wh/l。

实施例7

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×2mm，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×10mm，循环仓与放电仓的体积比为1:5。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为225℃，打印机支撑平台温度设定为30℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×50mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为200目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在400℃的温度下进行烘烤60min，之后在常温下冷却；冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为25℃，浸泡时间为30min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为15％，将采用硅酸钠溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为50℃，浸泡时间为60min，硫酸溶液的质量百分比浓度为50％，采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1950℃，烘烤时间为30min；经过烘烤后的高纯石墨电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各100ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为5.38ah，放电能量为6.63wh，电池双边电解液放电能量密度为33.15wh/l。

实施例8

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×4mm，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×8mm，循环仓与放电仓的体积比为1∶2。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×60mm×1mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为100目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在300℃的温度下进行烘烤60min，之后在常温下冷却；将冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为50℃，浸泡时间为60min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为10％，将采用硅酸钠溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为30℃，浸泡时间为30min，硫酸溶液的质量百分比浓度为10％，将采用硫酸溶液浸泡后将高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1800℃，烘烤时间为10min；经过烘烤后的高纯石墨电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各100ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为6.16ah，放电能量为7.58wh，电池双边电解液放电能量密度为37.90wh/l。

实施例9

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为245mm×60mm×6mm，循环仓的可用体积设计为245mm×60mm×2mm，循环仓与放电仓的体积比为1:3。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为250mm×50mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为3目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在300℃的温度下进行烘烤20min，之后在常温下冷却；将冷却后的高纯石墨板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为30℃，浸泡时间为30min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为13％，将浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为20℃，浸泡时间为30min，硫酸溶液的质量百分比浓度为25％；将采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1880℃，烘烤时间为20min；经过烘烤后的电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各80ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为5.32ah，放电能量为6.54wh，电池双边电解液放电能量密度为40.90wh/l。

实施例10

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，循环仓的可用体积设计为290mm×110mm×2mm，放电仓的可用体积设计为290mm×110mm×8mm，循环仓与放电仓的体积比为1:4。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为110mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为110mm×10mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对2mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为300mm×100mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为3目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在300℃的温度下进行烘烤20min，之后在常温下冷却；将冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠的溶液中浸泡，浸泡液温度为30℃，浸泡时间为30min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为8％，将浸泡后的石墨板浸泡晾干器自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为15℃，浸泡时间为30min，硫酸溶液的质量百分比浓度为18％；将采用硫酸溶液浸泡后将高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干，将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1750℃，烘烤时间为15min；经过烘烤后的电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各240ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为15.68ah，放电能量为19.29wh，电池双边电解液放电能量密度为40.19wh/l。

实施例11

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×1mm，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×20mm，循环仓与放电仓的体积比为1:20。放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为

1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×20mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为225℃，打印机支撑平台温度设定为30℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×50mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为200目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在400℃的温度下进行烘烤60min，之后在常温下冷却；冷却后的高纯石墨电极板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为25℃，浸泡时间为30min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为15％，将采用硅酸钠溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为50℃，浸泡时间为60min，硫酸溶液的质量百分比浓度为50％，采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1950℃，烘烤时间为30min；经过烘烤后的高纯石墨电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各200ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为10.39ah，放电能量为12.78wh，电池双边电解液放电能量密度为31.95wh/l。

实施例12

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×2mm，循环仓与放电仓的体积比为1:3，放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×20mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的纯钛(材质为ta1)电极板进行切割，切割后的纯钛电极板尺寸为200mm×50mm×2mm之后。将纯钛电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各60ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为0.5a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为3.53ah，放电能量为4.34wh，电池双边电解液放电能量密度为36.18wh/l。

实施例13

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×2mm，循环仓与放电仓的体积比为1:3，放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×20mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对1mm厚度的钛合金电极板(材质为tb7)进行切割，切割后的钛合金电极板尺寸为200mm×50mm×1mm。之后将钛合金电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各60ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为0.8a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为3.68ah，放电能量为4.53wh，电池双边电解液放电能量密度为37.75wh/l。

对比例1

采用的电池结构与实施例3的区别在于电解液仓内腔无循环仓。用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，不设计循环仓。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为200℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照电解液仓尺寸对2mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，切割后的高纯石墨电极板尺寸为200mm×50mm×2mm，之后对高纯石墨电极板进行钻孔，孔的目数为3目；然后，将带孔的高纯石墨电极板在300℃的温度下进行烘烤20min，之后在常温下冷却；将冷却后的高纯石墨板在硅酸钠溶液中浸泡，浸泡液温度为30℃，浸泡时间为30min，硅酸钠浸泡液的质量百分比浓度为15％，将浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板在硫酸溶液中浸泡，浸泡液温度为20℃，浸泡时间为30min，硫酸溶液的质量百分比浓度为25％；将采用硫酸溶液浸泡后的高纯石墨电极板在晾干器上自然晾干；将晾干后的高纯石墨电极板放入真空热还原炉中，将还原炉温度设定为1800℃，烘烤时间为20min；经过烘烤后的电极板自然冷却后在蒸馏水中浸泡后自然晾干使用。最后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各50ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为0.6a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为1.93ah，放电能量为2.32wh，电池双边电解液放电能量密度为23.20wh/l。此外，未采用循环仓和放电仓结构的静态钒电池，循环测试30次以上电解板会出现蚀刻现象，而采用循环仓和放电仓结构的静态钒电池循环100次以上也未见蚀刻现象。

对比例2

采用实施例3的连体钒电池结构，用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，循环仓的可用体积设计为195mm×60mm×2mm，循环仓与放电仓的体积比为1:3，放电仓和循环仓之间的隔板厚度设计为1mm，在循环仓和放电仓隔离板上部和下部划出两个长方形缺口，用于液体循环流动，称为第一缺口和第二缺口，上部第一缺口体积为60mm×30mm×1mm，下部第二缺口体积为60mm×20mm×1mm。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为210℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照200mm×50mm×2mm的尺寸对2mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，之后将已切割好的高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各60ml，进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为0.8a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为2.17ah，放电能量为2.65wh，电池双边电解液放电能量密度为22.06wh/l。

对比例3

采用的电池结构与实施例3的区别在于电解液仓内腔无循环仓。用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×6mm，不设计循环仓。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为200℃，打印机支撑平台温度设定为40℃。

同时，按照200mm×50mm×2mm的尺寸对2mm厚度的高纯石墨电极板进行切割，之后将高纯石墨电极板放入已3d打印和粘合完毕的电池盒中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各50ml。然后进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为0.6a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为1.79ah，放电能量为2.15wh，电池双边电解液放电能量密度为21.50wh/l。

对比例4

采用钒电池结构与实施例3的区别在于，不采用循环仓与放电仓结构电池，采用纯钛板(ta0)作为负极板。用cad、solidworks等3d设计软件对电池盒子进行设计，放电仓的可用体积设计为195mm×60mm×10mm，不设计循环仓。在电池侧面上部和侧面下部设计液流管。启动3d打印机，将设计好的电池盒子打印出来，材质使用pla，打印机喷头温度设定为225℃，打印机支撑平台温度设定为30℃。

同时，按照200mm×50mm×1mm的尺寸对钛板(ta2)进行切割，之后对钛板(ta2)进行钻孔，孔的目数为5目；同时，按照200mm×50mm×1mm的尺寸对高纯石墨板进行切割，之后对高纯石墨板进行钻孔，孔的目数为5目。将已钻孔的钛板放置于负极放电仓中，将已钻孔的石墨板放置于正极放电仓中，将电池盒两边分别注入正极钒电池电解液和负极钒电池电解液各100ml。进行充恒压充电和恒流放电，充电电压不高于1.75v，充电电流为1a，放电终止电压设定为0.7v，放电电流设定为0.3a，测试得到放电容量为3.63ah，放电能量为4.39wh，电池双边电解液放电能量密度为21.96wh/l。

上述实施例测试环境：

电解液：总钒浓度为3.23mol/l；

3d打印机：深圳极光尔沃a8工业级大尺寸3d打印机、南京威布三维wiibooxtwo大尺寸3d打印机；

测试仪：1.上海灼智电子ebc-a05：电压范围：0-4.500v/4.50v-30.00v；电流范围：0.1-5.000a；2.上海灼智电子ebc-x系列8通道电池测试仪(8-channelbatterytester)：0-4.500v/4.50v-30.00v；电流范围：0.1-4.000a；支持对电池进行最多10个工步、1000次以上循环测试；

测试软件：eb测试系统软件(上海灼智电子充放电仪软件)；

测试温度：25℃；

测试模式：恒压充电，恒流放电；

电池隔膜：南京普能全氟离子膜gn-11x、北京金能世纪gec-10n全氟离子膜。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。