过渡金属辅助的金属‑硫二次电池及其制备方法与流程

本发明属于电能储能技术领域，具体涉及一种过渡金属辅助的金属-硫二次电池及其制备方法。

背景技术：

硫来源丰富、无毒且环境友好，是一种绿色清洁的原料，在环境问题逐渐严峻的当下，这些优势使其在电能储能领域引起了人们广泛的关注。与传统的嵌入式反应机制的金属离子电池不同，硫通过一个特殊的转化反应表现出高的理论容量和较高的电压平台。得益于以上诸多优点，使得硫被认为是最具潜力的电池正极材料。

以锂硫电池为例，近年来，随着对锂硫电池的不断深入研究，人们发现锂硫电池在实际应用中仍存在许多挑战。首先，单质硫和放电产物硫化锂的绝缘性限制了电子在正极的传输，导致活性材料利用率低。第二，硫在循环过程中会发生严重的体积膨胀，使得电极上电子完整性被破坏，导致电容迅速衰减。第三，单质硫的聚集态为s8分子，这使得锂硫电池具有极其复杂的化学和电化学过程，充放电过程涉及到多电子转移和多步骤的氧化还原反应，在转化过程中形成的多硫化锂中间产物li2sx（4≤x≤8）极易溶于常用醚类电解液中，引起穿梭效应，导致库伦效率降低和活性物质损失。针对穿梭效应，近年来研究人员们提出了许多解决方案，这些方案以物理固硫为主，用物理固硫的方法使多硫化物被控制在隔膜的正极一侧，使之不接触负极金属从而达到抑制穿梭效应的目的，但这些固硫方法非常有限，仍有不尽人意之处。第四，锂硫电池中的锂来自金属锂负极，虽然金属锂具有极高的理论容量（3860mah/g）和最负的电势（-3.040vvs.标准氢电极），但负极锂枝晶生长刺穿隔膜会造成电池内短路从而具有一定的安全隐患，使得金属锂作为负极材料在实际应用中存在问题。同样的，这些问题同样出现在钠离子、钾离子、镁离子以及铝离子体系中，并且更加严重。

除了以上问题，金属-硫电池要想在实际容量上比传统锂离子电池有所优势，实现商业化，还需在硫附载量上进一步提高。

技术实现要素：

为了解决上述金属-硫电池中存在的一系列挑战，本发明的目的在于提出一种由过渡金属辅助的金属-硫二次电池，利用过渡金属来稳定硫正极。在电化学的环境下，借助过渡金属与硫或充放电中间产物多硫化物之间强烈的化学作用，通过化学成键使电池中的硫以过渡金属硫化物的形式储存在正极，使之不再回归电解液中，从源头上抑制了多硫化物溶出导致的一系列问题，提高电池的容量和循环寿命；过渡金属与多硫化物间的化学作用可以是直接化学反应、化学吸附、化学配位等，可以生成过渡金属硫化物、过渡金属亚硫化物、过渡金属过硫化物、过渡金属-硫配位化合物等。

本发明公开了一种过渡金属辅助的金属-硫二次电池，包括负极金属、正极、电解液；所述正极包括含硫材料以及过渡金属材料；所述电解液包括液态电解液和固态电解液。所述含硫材料的存在形式可以是固体形式，也可以是溶于电解液的液体形式；所述负极金属包括锂、钠、钾、镁、铝；所述过渡金属包括钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨；所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物；所述过渡金属材料为单一过渡金属材料或/和过渡金属合金材料。

本发明将过渡金属材料与含硫材料组合制备正极；或者将将可溶性含硫材料溶于液体电解液后，再与过渡金属材料组合制备正极。所述过渡金属材料为粉末、纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构；所述粉末为微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、二维层状纳米片中的一种或几种。

本发明还公开了一种金属-硫二次电池用正极，所述正极包括含硫材料以及过渡金属材料；所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物；所述过渡金属包括钛、钒、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨。

本发明进一步公开了上述金属-硫二次电池用正极在制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池中的应用。

本发明还公开了上述过渡金属辅助的金属-硫二次电池的制备方法，将过渡金属材料与含硫材料组合制备正极，再与负极金属、电解液组装制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池；或者将可溶性含硫材料溶于液体电解液后，再与过渡金属材料组合制备正极，再与负极金属组装制备过渡金属辅助的金属-硫二次电池。

本发明公开的中，所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物，所述过渡金属材料为粉末、纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构。

本发明还公开了一种金属-硫二次电池用正极的制备方法，将过渡金属材料与含硫材料组合制备正极；或者将可溶性含硫材料溶于液体电解液后，再与过渡金属材料组合制备正极；所述含硫材料为硫单质、负极金属硫化物或者负极金属多硫化物，所述过渡金属材料为过渡金属材料粉末、纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构。

本发明公开的过渡金属辅助的金属-硫二次电池包括负极金属、电解液、正极，所述正极包括含硫材料以及过渡金属材料。本发明设计了一种特殊的金属-硫电池，实现了在温和的条件下过渡金属与硫即可自发的发生反应，并利用这一反应，实现过渡金属与硫之间强烈的化学作用，解决了现有金属硫电池存在的问题。

本发明中的过渡金属材料可以在电池组装和循环过程中与硫发生反应，并以硫化物的形式固硫。其中过渡金属的辅助原理为：在金属-硫电池在充放电过程中，借助过渡金属与多硫化物强烈的化学作用，过渡金属可以和硫或金属-硫的充放电过程中产生的一系列多硫化物发生反应，并以过渡金属硫化物的形式储存在正极或者集流体，使之不再回归电解液中，从源头上抑制了多硫化物溶出导致的一系列问题，提高电池的容量和循环寿命。

本发明中的制备可概括为两种：

一种为采用过渡金属材料包括单一过渡金属本身或合金过渡金属与含硫材料制成复合型硫正极材料，通过制浆、涂膜、烘干等常用的电池组装工艺组装电池，可应用于液体电解液电池和全固态电池。在电池循环过程中，存在于复合正极材料中的过渡金属可以和硫或金属-硫的充放电过程中产生的一系列多硫化物发生反应，由此将这些硫以过渡金属的形式固定在正极材料中继续参与之后的电池循环。过渡金属材料与含硫材料混合制成复合型硫正极材料的方法可以是直接混合、球磨混合、硫高温熔融混合等。在放电过程中，在负极的金属被电化学氧化，形成金属离子，金属离子穿过隔膜到达正极，还原s8分子，生成多硫化物，正极材料中的过渡金属和硫或金属-硫的充放电过程中产生的一系列多硫化物发生反应，参与接下来的充放电过程；充电过程，金属离子离开正极回到负极被还原成金属沉积。

另一种制备方法与传统金属-硫电池的电池结构不同，本发明设计了一种特殊的金属-硫电池结构，将正极材料溶于电解液中，电池正极集流体上附载过渡金属或直接将纤维、薄膜、泡沫或者三维多孔结构的过渡金属直接作为正极集流体集流体。在电池组装和循环的过程中，过渡金属与电解液中的含硫材料发生化学或电化学反应，使弥漫在电解液中的含硫材料以过渡金属硫化物的形式固定在集流体表面，并以过渡金属硫化物作为活性物质参与之后的电池循环。过渡金属与含硫材料间的化学作用可以是化学吸附、直接化学反应、化学配位等。在放电过程中，在负极的金属被电化学氧化，形成金属离子，金属离子穿过隔膜到达正极，还原过渡金属集流体表面生长的过渡金属硫化物，最终在正极生成过渡金属和金属硫化物；在充电过程的逆过程，过渡金属得电子被氧化生成过渡金属硫化物，负极金属离子离开正极回到负极被还原成金属沉积。

本发明中，反应得到的过渡金属硫化物包括：过渡金属硫化物、过渡金属亚硫化物、过渡金属过硫化物、过渡金属-硫配位化合物等。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明所制备的过渡金属辅助的金属-硫电池对于抑制传统金属-硫电池中多硫化物溶出所导致的活性物质损失以及穿梭效应有极其优异的效果；即使活性物质硫全部以多硫化物的形式存在于电解液中，通过过渡金属与多硫化物强烈的化学作用，过渡金属集流体也能捕获几乎全部的多硫化物，并使之不再回归电解液中，从源头上抑制了多硫化物溶出导致的一系列问题；取得了意想不到的技术效果。

2、本发明的过渡金属直接辅助法中，硫复合正极制备简单，省去了复合型硫正极活性材料的复杂的设计和制备过程，大大缩短和简化了电池的制备周期和制备方法，且原料来源广泛，价格低廉。

3、本发明的过渡金属间接辅助法中，正极活性材料存在于电解液中，相对于传统锂硫电池正极材料的复杂制备工艺，正极液制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，有利于工业化发展，并大大降低大规模成产的成本。

附图说明

图1为实施例一中的过渡金属铜辅助的锂硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图2为实施例二中的过渡金属钒辅助的锂硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图3为实施例三中的过渡金属钼辅助的钠硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图4为实施例四中的过渡金属镍辅助的锂硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图5为实施例五中的过渡金属铜辅助的高负载的半液流型锂硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图6为实施例六中的过渡金属铜辅助的钠硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图7为对比例一中的没有过渡金属辅助的锂硫电池的循环圈数-比容量曲线图；

图8为对比例一与实施例四中电池循环后的隔膜对比图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例一过渡金属铜辅助的锂硫电池

将50nm的铜粉、升华硫按2:1（摩尔比）混合制成复合型硫正极材料，再将该复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘结剂按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制浆，搅拌10小时使浆液充分混合均匀后将浆液在铜箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小时。

电池组装过程与传统金属-硫电池相同，电池型号为cr2032，隔膜采用双层隔膜结构，一层为玻璃纤维隔膜，直径为1.6mm，置于正极一侧；一层为聚丙烯隔膜，直径为1.9mm，置于金属锂负极一侧。电解液选用醚类电解液，溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）；溶剂为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）按体积比1:1的混合液；溶质浓度为1m。

附图1为该电池在充电速率为0.5a/gs（相对于s计算）；放电速率为1.5a/gs（相对于s计算）下的循环曲线。该电池中硫的负载量为1mg/cm²。结合图1，按本方法制备的过渡金属铜辅助的锂硫电池的放电平台为1.7v，充电主平台为1.8v。在硫的负载量为1mg/cm²的情况下，电池容量维持在950mah/gs左右，持续工作1000个循环，并且充放电效率平均为99.3%，由此证明通过过渡金属铜的辅助有效地抑制了多硫化锂溶出导致的穿梭效应。

实施例二过渡金属钒辅助的锂硫电池

将金属钒粉末、升华硫按2:1（摩尔比）混合制成复合型硫正极材料，再将该复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘结剂按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制浆，搅拌10小时使浆液充分混合均匀后将浆液在铜箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小时。

电池组装过程与传统金属-硫电池相同，电池型号为cr2032，隔膜为玻璃纤维隔膜；电解液选用酯类电解液，溶质为六氟磷酸锂（lipf6）；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（ec/dec）按体积比1:1的混合液；溶质浓度为1m。

附图2为该电池在充放电速率为1a/gs（相对于s计算）下的循环曲线，所设充放电电流为2ma。该电池中硫的负载量为1mg/cm²。结合图2，按本方法制备的过渡金属钒辅助的锂硫电池在电压区间为0.1v-3v，硫的负载量为0.7mg/cm²，充放电速率为0.5a/gs的情况下，电池容量维持在750mah/gs左右，持续工作130个循环，并且充放电效率平均为99.3%，由此证明通过过渡金属钒的辅助锂硫电池未出现穿梭效应。

实施例三过渡金属钼辅助的钠硫电池

将金属钼粉末、升华硫按2:1（摩尔比）混合制成复合型硫正极材料，再将该复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘结剂按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制浆，搅拌10小时使浆液充分混合均匀后将浆液在铜箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小时。

电池组装过程与传统金属-硫电池相同，电池型号为cr2032，隔膜为聚丙烯隔膜；电解液选用酯类电解液，溶质为高氯酸钠（naclo4）；碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（ec/dec）按体积比1:1的混合液；溶质浓度为1m。

附图3为该电池在充放电速率为0.1a/gs（相对于s计算）下的循环曲线，所设充放电电流为0.2ma。该电池中硫的负载量为1mg/cm²。结合图3，按本方法制备的过渡金属钼辅助的钠硫电池在硫的负载量为1mg/cm²，充放电速率为0.5a/gs的情况下，该体系经过10个循环左右的活化过程，电池容量可达到400mah/gs，持续工作100个循环后衰减至320mah/gs，并且充放电效率平均为99.5%，由此证明通过过渡金属铜的辅助有效的抑制多硫化钠溶出导致的严重的穿梭效应。

实施例四过渡金属镍辅助的锂硫电池

0.32mli2s8（浓度按s计算）正极电解液的制备：在手套箱中，取10ml含有1摩尔双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）（体积比1:1）的醚类电解液于带盖20ml玻璃瓶中待用。用天平称取18.4mg硫化锂加入电解液中并同时开始搅拌，使硫化锂在搅拌时呈现悬浊液状态。接着称取升华硫（99.9%）89.8mg，少量多次加入含有硫化锂的电解液中，在加热板上加热到80℃，全程搅拌，高温反应5小时，后降至室温，搅拌12小时，再升温至80℃保持3小时，后降温（若降温后仍有沉淀，则适当重复上述过程），最终形成棕红色溶液。

选用密度为250g/cm²、厚度为1.6mm、孔隙为90ppm、纯度为99.9%的泡沫镍，切割成直径1.6cm的圆片以做正极集流体用。

在手套箱中，将泡沫镍集流体置于电池正极壳中（电池型号为cr2032），取上述正极液200μl，逐滴滴加在泡沫镍上，直到泡沫镍不能容纳更多正极液，将直径为1.6mm的玻璃纤维隔膜置于集流体上方，将剩余正极液滴加在的玻璃纤维隔膜上，此时若隔膜未被完全润湿则补加空白醚类电解液（不含多硫化锂），之后依次将聚丙烯隔膜（直径1.9mm）、金属锂片、不锈钢片、弹簧片、负极电池壳按顺序摆放，压制电池。

附图4为该电池在充放电速率为1a/gs下的循环曲线，所设充放电电流为2ma。结合图4，按本方法制备的过渡金属镍辅助的锂硫电池，刚开始几个循环表现出锂硫电池的充放电行为，随着循环的进行，镍逐渐参与到充放电过程中，造成了压降行为，电压平台稳定后为1.4v。在硫的负载量为1mg/cm²，充放电速率为1a/gs的情况下，该体系能持续工作250个循环，电池容量维持在600mah/gs左右，并且在电池稳定后充放电效率高达99.8%，由此证明通过过渡金属镍的辅助抑制了多硫化锂溶出导致的穿梭效应。

实施例五过渡金属铜辅助的高负载锂硫电池

2mli2s8（浓度按s计算）正极液的制备：在手套箱中，取10ml含有1摩尔双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）（体积比1:1）的醚类电解液于带盖20ml玻璃瓶中待用。用天平称取114.7mg硫化锂加入电解液中并同时开始搅拌，使硫化锂在搅拌时呈现悬浊液状态。接着称取升华硫（99.9%）560mg，少量多次加入含有硫化锂的电解液中，在加热板上加热到80℃，全程搅拌，高温反应10小时，后降至室温，搅拌12小时，再升温至80℃保持3小时，后降温（若降温后仍有沉淀，则适当重复上述过程），最终形成棕红色溶液。

选用密度为500g/cm²、厚度为1.6mm、孔隙为90ppm、纯度为99.9%的泡沫铜。组装电池前用压片机将泡沫铜厚度压至0.5mm左右，之后切割成直径1.6cm的圆片以做正极集流体用。

在手套箱中，将泡沫铜集流体置于电池正极壳中（电池型号为cr2032），取上述正极液50μl，逐滴滴加在泡沫铜上，将直径为1.6mm的玻璃纤维隔膜置于集流体上方，用空白醚类电解液（不含多硫化锂）润湿隔膜，之后依次将聚丙烯隔膜（直径1.9mm）、金属锂片、不锈钢片、弹簧片、负极电池壳按顺序摆放，压制电池。

附图5为过渡金属铜辅助的锂硫电池在放电速率为0.3a/gs，充电速率为0.1a/gs下的充放电曲线，所设放电电流为1.92ma，充电电流为0.64ma。测试前将电池搁置2小时，使部分多硫化锂先和泡沫铜反应生成一定量的硫化亚铜。由图5可见，按本方法制备锂硫电池，在硫的负载量达到3.2mg/cm²时，该体系仍然能持续工作400圈，电池经不断活化，容量可从800mah/gs增长到1200mah/gs，由此可见通过过渡金属铜的辅助可以解决锂硫电池中负载量难以提高的问题。并且充放电效率平均为99.5%，由此证明通过过渡金属的辅助有效地抑制了多硫化锂溶出导致的穿梭效应，并提高了电池的循环寿命。

实施例六过渡金属铜辅助的钠硫电池

1mna2s6（浓度按s计算）正极液的制备：在手套箱中，取10ml含有1摩尔三氟甲基磺酸钠（naso3cf3）的二乙二醇二甲醚（dgme）的醚类电解液于带盖20ml玻璃瓶中待用。用天平称取130mg硫化钠加入电解液中并同时开始搅拌，使硫化锂在搅拌时呈现悬浊液状态。接着称取升华硫（99.9%）266.7mg，少量多次加入含有硫化钠的电解液中，在加热板上加热到80℃，全程搅拌，高温反应10小时最终形成棕红色溶液。

选用密度为250g/cm²、厚度为1.6mm、孔隙为90ppm、纯度为99.9%的泡沫铜，切割成直径1.6cm的圆片以做正极集流体用。

在手套箱中，将泡沫铜集流体置于电池正极壳中（电池型号为cr2032），取上述正极液64μl，硫负载量为1mg/cm²，逐滴滴加在泡沫铜上，直到泡沫铜不能容纳更多正极液，将直径为1.6mm的玻璃纤维隔膜置于集流体上方，将剩余正极液滴加在的玻璃纤维隔膜上，此时若隔膜未被完全润湿则补加空白醚类电解液（不含多硫化钠），之后依次将聚丙烯隔膜（直径1.9mm）、金属钠片、不锈钢片、弹簧片、负极电池壳按顺序摆放，压制电池。

附图6为过渡金属硫辅助的钠硫电池在充放电速率为0.5a/gs的循环曲线，所设充放电电流为1ma。测试前将电池在0.1a/gs的速率下预循环5圈。结合图6，按本方法制备的钠硫电池，在硫的负载量为1mg/cm²，充放电速率为0.5a/gs的情况下，该体系能持续工作175个循环，电池经不断活化，容量可从350mah/gs增长到450mah/gs。并且充放电效率平均为98.8%，由此证明通过过渡金属铜的辅助可以有效的抑制多硫化钠溶出导致的严重的穿梭效应，使电池的循环寿命大大提高。

对比例一

将实施例四将泡沫镍集流体换为亲水碳纸测试电池性能；电池的组装过程与实施例四相同。

电池组装完成后直接测试，设置充放电电流为0.2ma，对应的充放电速率为0.1a/gs。附图7为没有过渡金属辅助下的锂硫电池。对比图4和图7，该电池起始容量很低，只有300mah/gs左右，并且随着循环的进行容量还在不断衰减，并伴随着及其严重的穿梭效应，库伦效率低于80%，由此可见，在本发明的电池体系中泡沫铜集流体是必不可少的。

将循环100圈后的该电池和实施例四中的过渡金属镍辅助的锂硫电池拆开，观察电池内部情况。图8为二者对比图，由此可见，经过100圈循环，本发明中的锂硫电池隔膜为白色，说明电解液中没有多余的多硫化锂；该对比例中的电池隔膜为黄色，说明正极液中的多硫化锂未被完全应用，结合图7可知该对比例中严重的穿梭效应是由这些多硫化锂造成。