一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂，呈层状结构，内层为载体，包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物、复合氧化物，中间层为WC层，外层为Pt族金属层，包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金属层。其中WC层厚度为0.1~2μm，是致密的连续涂层，Pt族金属层的厚度为0.01~10μm，不连续且具有介孔结构，孔径为100nm~1000nm。这种催化剂有较大的比表面积，金属微粒与介孔之间相互作用很强，阻止了碳的生成，保持了催化剂的稳定性，同时，双金属间产生了协同作用，因而在甲烷二氧化碳催化重整反应中这种催化剂具有非常优越的催化活性和抗积炭性能，可以显著提高反应的效率。
【专利说明】一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化 剂。
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的天然气资源将 成为最具希望的替代能源之一。面对巨大的资源优势，天然气的利用水平还很低。因此， 将天然气通过化学催化等手段转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品，已为世 界范围内众多研究者所关注。甲烷分子具有类似惰性气体电子排列、立体结构非常对称的 分子结构，C-H键能高达435kJ/mol，在热力学上非常稳定。如何使这样稳定的分子得到有 效活化，进而实现合理转化，成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。一般来 说，甲烷制合成气有三条途径：即水蒸气重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化 碳重整制合成气过程具有如下优点：（1)产生的合成气中H2/C0比约为1，可直接作为羰基 合成的原料，弥补了水蒸气重整制得的合成气中碳氢比较高的不足；（2)同时利用了甲烷 和二氧化碳这两种对地球危害最大的气体，改善了人类的生态环境；（3)甲烷-二氧化碳重 整是具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量储存的介质。该过程是一强吸热反应H =248 kj/mo 1 )，需要较高的反应温度（800°C )。因此，研制高活性、高选择和高稳定 的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一，也是该领域研究中的热点。
[0003] 负载型贵金属（Pt、PcU Rh、Ru和Ir)催化剂在甲烷二氧 化碳重整反应中表现出很高的活性、选择性和抗积炭性能，除V HI族过渡金属外，一些研究者还发现Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好 的反应活性和抗积炭性能，除采用单金属为活性成分外，若以双金属为活性成分，由于双金 属间产生一定的协同作用，可以取得一个相互促进的效果，故双金属催化剂具有更加优越 的催化活性和抗积炭性能。在众多类型的催化剂中，介孔结构催化剂具有较大的比表面积 和孔容积，较好的抗积炭和抗烧结性等特点，近年来发展迅速。有研究者研究了低温下（ 400°C)三种不同结构（纳米、介孔和大孔结构）La2O3 _21〇2的稳定性，结果表明，介孔 结构的Ni /La2O3 - ZrO2的稳定性最好，在反应180h后几乎无变化，而另两种在IOOh时其 活性下降约20%。纳米和大孔结构催化剂失活的主要原因是催化剂表面碳的生成和Ni微 粒被NiOx包裹；而介孔结构催化剂具有较大的比表面积和孔容积，其中的NiOx能使Ni微 粒与介孔结构载体之间的相互作用增强，阻止了碳的生成和Ni微粒被氧化，保持了其稳定 性。目前催化剂结构多选择载体结构为介孔结构，用量相对较大，但选择负载为介孔结构的 催化剂还很少见。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催 化剂，表面的Pt族金属不连续，具有介孔结构，增大了催化剂的比表面积，同时又能能够充 分发挥双金属之间的协同作用，在甲烷二氧化碳催化重整反应中具有非常优越的催化活性 和抗积炭性能，提1? 了反应的效率。
[0005] -种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内 层为载体，中间层为WC层，外层为Pt族金属层，包括Pt、PcU Rh、Ru、Ir金属层；所述载体 为A1203、MgO、Si02、Ti02、ZrO 2、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物、复合氧化物；所述WC层厚度为 0? 1~2 y m，是致密的连续涂层；Pt族金属层的厚度为0? OflO y m，表面的Pt族金属是不连 续的，具有介孔结构，孔径为lOOnnTlOOOnm。
[0006] 本发明的优点：（1)负载中有Pt族金属层和WC涂层两层，可以充分发挥双金属之 间的协同作用。（2)表面的Pt族金属层具有介孔结构，极大地提高了催化剂的比表面积和 孔积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳的生成，保持了催化剂的稳定性和催 化活性。（3) Pt族金属，包括Pt、PcU Rh、Ru和Ir,较为稀有，因而价格昂贵，表面选择不连 续的结构，一定程度上节约了催化剂的制作成本。
【具体实施方式】
[0007] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
[0008] 实施例1 一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层为 载体，中间层为WC层，外层为Pt金属层，载体为Al2O3 ;其中WC层厚度为0. 5 i! m，是致密的 连续涂层；Pt金属层的厚度为0. 5 y m，表面的Pt金属是不连续的，具有介孔结构，孔径为 200nm。这种催化剂具有较大的比表面积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳 的生成，保持了催化剂的稳定性，同时，双金属间的协同作用得以充分发挥，因而在甲烷二 氧化碳催化重整反应中这种催化剂具有非常优越的催化活性和抗积炭性能，可以显著提高 反应的效率。
[0009] 实施例2 一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层为 载体，中间层为WC层，外层为Rh族金属层，载体为SiO2 ;其中WC层厚度为2 ilm，是致密的 连续涂层；Rh金属层的厚度为10 U m，表面的Rh金属是不连续的，具有介孔结构，孔径为 lOOOnrn。这种催化剂具有较大的比表面积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳 的生成，保持了催化剂的稳定性，同时，双金属间的协同作用得以充分发挥，因而在甲烷二 氧化碳催化重整反应中这种催化剂具有非常优越的催化活性和抗积炭性能，可以显著提高 反应的效率。
[0010] 上述仅为本发明的两个【具体实施方式】，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利 用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是 未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简 单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1. 一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层 为载体，中间层为WC层，外层为Pt族金属层，包括Pt、PcU Rh、Ru、Ir金属层。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体为Al203、Mg0、Si02、Ti0 2、Zr02、 泡沫陶瓷、稀土金属氧化物、复合氧化物。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述WC层厚度为0.1~2 ym，是致密的 连续涂层。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于表面Pt族金属层是不连续的，厚度为 0? OflO ii m，具有介孔结构，孔径为lOOnnTlOOOnm。
【文档编号】B01J35/10GK104307546SQ201410604590
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】沙李丽, 聂丽丽 申请人:太仓派欧技术咨询服务有限公司