碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及粒径大小可控的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述碳纳米管/过渡金属化合物复合材料为M2Yx/CNTs 或者 Ml-M2Yx/CNTs，其中，Ml = Fe、Co、N1、Cu 或 Zn，M2 = Mo、W 或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
(二)
【背景技术】
[0002]能源危机和化石燃料产生的危害环境的气体迫使我们不得不寻求清洁的、可再生的能源来替代传统的燃料，而氢能源必将成为一个理想的能源载体，其在燃料电池中的燃烧以高产率产生电力而无任何污染废气，水是唯一的反应产物。然而尽管氢是地球上最丰富的元素之一，而分子氢仅在大气中痕量存在，需要通过输入能量的方法来制得，因此由可再生能源经济可行的制备氢气是科学界关注的焦点。电解或光电分解水是制备氢气的主要方式，因此需要开发一种廉价、高效的产氢催化剂。铂为较理想的产氢催化剂，但是由于其稀缺性、价格昂贵而限制了其在工业生产中的大规模使用。
[0003]近些年来的研究表明，过渡金属硫化物、砸化物(MSx、MSex)、金属掺杂的硫化物、砸化物(M-MSx、M-MSex)因其环境友好性、地球上储量丰富、安全、成本低、以及良好的电化学性能，广泛用于许多能源领域的研究，如作为氢析出的催化剂和锂离子电池的电极材料。例如硫化钼，虽然其有一些潜在的催化价值，但是其块体导电性差以及微米级活性极低的特性限制了其在催化中的实际应用。近年来，一些研究人员采用化学气相沉积、水热或溶剂热、化学剥离等方法来得到性能较好的氢析出的催化剂，然而这些方法存在高温高压条件比较苛刻、对环境污染，生产成本较高的问题。目前制备的此类催化剂仍然存在着一些劣势:(1)催化剂的颗粒较小易团聚；(2)材料与基底的复合界面不够理想，导电不够通畅；
[3]催化剂的性能还没有达到理想的高度。因此，目前通过采用以下三种策略来增强其应用价值:(1)将其与碳材料(如炭黑、碳纳米管、掺杂非金属元素后的碳纳米管、石墨烯等)复合来改善其导电性；(2)将其设计成各种不同的结构来最大限度的暴露其活性位点；(3)通过掺杂其它元素来提高材料本身的催化活性。
[0004]为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氢析出催化剂，从而提升氢析出催化剂的实际应用前景。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种简单绿色的制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的方法，本发明方法制得的复合材料粒径大小可控、边缘活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合，该复合材料在催化氢析出方面展现出了便于大规模产氢的优势。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述制备方法按如下步骤进行:
[0008](1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极:将碳纳米管(CNTs)加到溶剂中，于16?40KHz超声1?5h形成悬池液，将该悬池液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然瞭干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1:1?5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1?lmL/mg ；
[0009](2)配制电镀液:在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质，用硼酸和/或次磷酸钠调节pH为0?13，得到电镀液；所述前驱体A为四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵、氧化砸、硫化钠和/或钼酸铵，所述前驱体A在电镀液中的终浓度为0.1?50g/L ;所述支撑电解质为高氯酸钠和/或柠檬酸钠，所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为1?30g/L ；
[0010](3)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料:将步骤(1)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在扫描电位为-2.0?2.0V，扫描速度为1?100mV/S，操作温度为18?35°C的条件下实施电镀，施镀时间为1?200min，得到覆有碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，用刀片将碳纳米管/过渡金属化合物复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。
[0011]需要说明的是，上述制备方法制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料可以表示为M2Yx/CNTs，其中，M2 = Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
[0012]进一步，本发明制备方法步骤(2)在配制电镀液时，所述在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质之外，还加入前驱体B，并且所述前驱体B在电镀液中的终浓度为0.1?3.0g/L ;所述前驱体B为Fe、Co、N1、Cu或Zn的可溶性无机盐；具体的，优选所述前驱体B为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜或氯化锌；最终制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料可以表示为Ml-M2Yx/CNTs，其中，Ml = Fe、Co、N1、Cu或Zn，M2 = Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y = S、Se或二者以任意比例的混合物，X = 2、3或4。
[0013]本发明所述制备方法，步骤(1)中，所述玻碳电极的预处理方法为常规处理电极的方法，即:将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16?32KHz超声10?60s的预处理。
[0014]步骤⑴中，所述碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子(如N、S)掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0015]步骤⑴中，优选所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为lmL/mg。
[0016]步骤(1)中，通常情况下，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50?200 μ L/cm2。
[0017]步骤(2)中，在制备最终产品为M2Yx/CNTs的情况下(即配制电镀液时，未投加前驱体B)，优选的，所述前驱体A及其在电镀液中的终浓度选自如下(a)?(d)之一所列:
[0018](a)所述前驱体A为四硫代钼酸铵和钼酸铵，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.2?4.0g/L ;
[0019](b)所述前驱体A为钼酸铵和氧化砸，并且所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为
0.2?4.0g/L，所述氧化砸在电镀液中的终浓度为1.0?2.5g/L ;
[0020](c)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和硫化钠，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L，所述硫化钠在电镀液中的终浓度为0.1?3.0g/L ;
[0021](d)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和氧化砸，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L，所述氧化砸在电镀液中的终浓度为0.5?3.0g/L。
[0022]步骤⑵中，在制备最终产品为Ml_M2Yx/CNTs的情况下(即配制电镀液时，还投加了前驱体B)，优选的，所述前驱体A、前驱体B及两者在电镀液中的终浓度选自如下(e)?⑴之一所列:
[0023](e)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化亚铁，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述氯化亚铁在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L ;
[0024](f)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化钴，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述氯化钴在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L ；
[0025](g)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化镍，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述氯化镍在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L ；
[0026](h)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化铜，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述氯化铜在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L ；
[0027](i)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化锌，并且，所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1?2.0g/L，所述氯化锌在电镀液中的终浓度为0.1?1.0g/L ；
[0028]步骤(2)中，优选所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为5?20g/L。
[0029]步骤(2)中，优选pH调节至0.1?8。
[0030]步骤(3)中，所述实施电镀的方法可以选自循