一种三硫代钨酸铵的制法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种三硫代钨酸铵的制法，它属于高纯度化学物品制法的改进。
【背景技术】
[0002] 三硫代妈酸铵[(NH4)2W0S3](英文名称:ammonium trithiotungstate)是一种重要 的硫代金属铵盐，其热分解后可以得到过渡金属硫族化合物（trans i t ion-metal dichalcogenide)WS2,其在生物固氮酶活性中心一妈铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超 导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶 体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱 物，也可以作为负载型和非负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率 制备高纯度三硫代钨酸铵的制法具有重要意义。
[0003] 文献{McDonald J W，Friesen G D，Rosenhein L D，et al · Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[ J] · Inorganica Chimica Acta，1983，72(0): 205-210 ·}报道了米用鹤酸 [Η 2 W 0 4 ]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备三硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸 [H2WO4]溶于氨水中，在室温下快速通入硫化氢气体，反应15分钟，冷却，过滤，用异丙醇和乙 醚洗涤干燥，得到黄色固体，三硫代钨酸铵产率为81%，这种方法的缺点是操作条件苛刻， 不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造 成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从生产成本和环保的角度来讲，其都 不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环 境友好，产率高、易于产业化的三硫代钨酸铵的制法。
[0005] 本发明方法的设计原理是：采用钨酸盐或三氧化钨与硫化铵溶液反应，在反应过 程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排 出，促进反应平衡向产物三硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三 硫代钨酸铵的析出来高产率制备高纯度的三硫代钨酸铵。其反应式如下式所示：
[0007] 为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
[0008] 本发明一种三硫代钨酸铵的制法，该方法将一定量的硫化铵溶液加入到钨的化合 物中，控制W/S摩尔比=1/3~3.5，反应温度为室温~100 °C，反应时间为0.5小时~5小时， 在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应 液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5~24小时，最后过滤、 用溶剂洗涤后再室温干燥制得高纯度三硫代钨酸铵；
[0009]其中所述钨的化合物为钨酸盐或三氧化钨;所用的硫化铵可以是硫化铵成品，也 可以是按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应;所述钨的化合物和所述反应结束后加 入的铵盐的摩尔比为:W/NH4=l/0.5~10。
[0010]按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述的钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸锂、 钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸铯和钨酸钫中的一种或多种。
[0011]按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝 酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、 碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等各种常见铵盐中的一种或多种，优选 铵盐为醋酸铵。
[0012] 按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述钨的化合物和硫化剂的优选摩 尔比为1/3 = 1/3~3.2。
[0013] 按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述的反应温度优选为40~60°C。 [0014]按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述的反应时间优选为1~2小时。
[0015] 按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中钨的化合物和反应结束后加入铵盐 的优选摩尔比为W/NH4 = 1 /1~2。
[0016] 按照本发明所述的三硫代钨酸铵的制法，其中所述的惰性气体是氮气、氦气、氖 气、氩气、氪气、氙气和氡气等，优选惰性气体为氮气;过滤时使用的洗涤溶剂可以是水、甲 醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。
[0017] 本发明与现有技术相比，其有益效果为:本发明方法与现有文献报道的方法不同， 它是通过直接采用钨酸盐或三氧化钨与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液 中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物三 硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三硫代钨酸铵的析出来高产 率制备高纯度的三硫代钨酸铵。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水 和剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好和产率高达98%以上等优点，按照该 发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的三硫代钨酸铵产品，很容易实现工业化大批 量生产，具有极高的工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保 护范围。
[0019] 本发明的具体制备步骤如下：将一定量的硫化铵溶液加入到钨酸盐或三氧化钨 中，控制W/S摩尔比=1/3~3.5，反应温度为室温~100°C，反应时间为0.5小时~5小时，在 反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液 中排出，促进反应平衡向产物三硫代妈酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产 物三硫代钨酸铵的析出，冷却至室温，并静置结晶：0.5~24小时，然后过滤、用冷水和乙醇 各洗涤三遍、室温干燥即可高产率得到高纯度的三硫代钨酸铵。
[0020] 实施例1:
[0021 ]将硫含量为8 % (质量分数）的硫化铵溶液5.2g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶 中，然后往其中加入lg偏钨酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入O.lg氯 化铵，静置结晶〇 . 5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水（3 X 10 m L)和乙醇（3 X 10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.2g黄色针状晶体，产率98% (以偏 妈酉支钱计）。
[0022]由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表1。
[0023]表1三硫代钨酸铵样品的元素分析数据
[0025]表1的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一 致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。
[0026] 实施例2:
[0027]将硫含量为8% (质量分数）的硫化铵溶液474.8g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶 中，然后往其中加入122.3g钨酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100°C，搅拌反应 0.5小时后，加入427g硫酸氢铵，静置结晶8小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3 X 100mL)和乙醇(3 X 100mL