一种纳米纤维状聚钼酸类材料硫化制备二硫化钼纳米管的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种纳米纤维状聚钼酸类材料硫化制备二硫化钼纳米管的方法。
【背景技术】
[0002] 随着航天科技的发展，飞行器的设计者迫切需要性能优异的真空电接触润滑材 料，以用于装备航天飞机的发动机和机载雷达等关键零部件[Hiraoka N，Wear，249(2001) 1014-1020.]。众所周知，碳纳米管(CNTs)具有很好的机械和润滑性能[Feng Y，Zhang M，Xu Y，Carbon 43(2005)2685-2692.]，但它的润滑作用需要水蒸气的参与，且在高真空状态下， 它的润滑性能并不理想。二硫化钼纳米管可以弥补CNTs性能的不足，并具有质轻、力学导热 及电学性能优异等特点，特别适合于高真空状态下的润滑，如用于空间飞行器、卫星等领域 [Tenne R,Redlich M,Chemical Society Reviews 39(2010)1423-1434.]〇
[0003] 具有富勒烯管状结构的二硫化钼还具有极好的吸波性能。Zhu采用单轴冲击波测 试二硫化钼富勒稀结构的动态抗压性能[Zhu Y,Sekine T, Li YH,et al., Advanced Materials 17(2005)1500-1503.]，发现富勒稀结构的二硫化钼具有极好的抗压吸波能力， 且性能优于同样结构的二硫化钨，其最大抗压值高达25GPa，是如今发现的最坚勃的分子笼 状结构，其抗压性能优于其他碳类笼状结构(在25GPa或更低压力下会发生坊塌或转化为其 他金刚石类结构）。
[0004] 近年来，学者们开发了许多方法用于m〇s2纳米管的制备。氧化铝模板法可以制备 M0S2纳米管阵列[Rivera-MxiftozEM,Journal of Applied Physics 102(2007)094302-1-4.]，但制备周期长、工艺复杂，且收益率太小，难以大规模的推广应用。其他方法如气相沉 积法[TENNE R，MARGULIS L，GENUT M，et al.，Nature 360(1992)444-446;A.Zak，Feldman Y,Alperovich V,et al.,Journal of the American Chemical Society 122(2000) 11108-11116·]、球磨（NHO2M0S4 晶体法[Chen J, Li S-L, Xu Q，et al.，Chemical Communications 16(2002) 1722-1723 ·]、C6〇诱导M0S2粉末转化法[Maja Remskar AM,Zora Skraba,Adolf Jesih，et al.，Science 292(2001)479-481·]及高温流化床反应法 [Margolin A,Rosentsveig R，Albu-Yaron A,et al.,Journal of Materials Chemistry 14(2004)617-624.]均可制备二硫化钼纳米管，然而，这些方法反应条件苛刻，制备工艺复 杂，且纳米管的壁厚难以控制。
[0005] 因此，迫切需要开发出工艺更加简单且壁厚可控的方法以用于规模化制备二硫化 钼纳米管，以期降低纳米管的制备成本，提高它的推广应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明是为弥补现有制备方法的不足，提供一种制备工艺简单、加工成本低、壁厚 可控且可规模化生产制备二硫化钼纳米管的方法，所要解决的问题是通过纳米纤维状聚钼 酸类材料硫化获得二硫化钼纳米管。
[0007] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0008] 本发明纳米纤维状聚钼酸类材料硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特点在于： 首先通过水热反应合成纳米纤维状聚钼酸类材料，然后以含负二价硫元素的硫化物或零价 的硫单质作为硫源，在水热体系或气相体系中对聚钼酸类材料进行硫化，所得产物离心、洗 涤、真空干燥，即获得二硫化钼纳米管。
[0009] 通过调节钼硫元素的摩尔比、硫化时间和反应温度来控制纳米管的壁厚。
[0010] 所述聚钼酸类材料为聚钼酸、聚钼酸铵基钠或聚钼酸盐。所述聚钼酸盐中阳离子 为金属活动性在Η之前的金属离子。
[0011] 纳米纤维状聚钼酸的合成方法参见[管自生，张玉，卢延军.无机材料学报.23 (2008) :636-640]，具体如下:称取2.5g四水合钼酸铵加入20mL去离子水中，配制成0. lmol/ L的钼酸铵溶液，在磁力搅拌器剧烈搅拌下缓慢滴加4mL lmol/L的HN〇3溶液，并将适量溶解 0. lg CTAB的水溶液快速加入上述溶液中，溶液中立即产生大量白色沉淀，将沉淀静置、洗 涤并离心分离、干燥，即获得纳米纤维状聚钼酸。
[0012] 纳米纤维状聚钼酸铵基钠的合成方法参见[薛正升，徐炳吉，徐慧勇.中国表面工 程.10(2012) :93-98]，具体如下：称取四水合钼酸铵和氯化钠，并溶解于去离子水中，60~ 80°C搅拌反应30分钟后，溶液中出现白色絮状沉淀，抽滤，用去离子水洗涤所得白色絮状物 多次，室温干燥，即获得纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
[0013] 纳米纤维状聚钼酸盐的合成方法参见[Zhiyi Zhang，Chenguo Hu,Muhammad Hashim,et al. ,Materials Science and Engineering B. (176)2011:756-761 ·]，以聚钼 酸亚铁为例，具体如下:称取Na2Mo〇4 · 2H20和FeS〇4 · 2H20,并溶于水中，滴加盐酸调节溶液 的pH=l~2,加入到聚四氟乙烯反应釜中，180°C保温4小时，冷却至室温，用去离子水和无 水乙醇洗涤产物，室温干燥，即获得纳米纤维状聚钼酸亚铁。
[0014] 当硫化体系为水热体系时，所述含负二价硫元素的硫化物为硫脲、硫醇、二硫化 碳、硫代乙酰胺或硫化钠中的至少一种，所述零价的硫单质为升华硫;当硫化体系为气相体 系时，所述含负二价硫离子的硫化物为硫化氢。
[0015] 当硫化体系为水热体系时，所用聚钼酸类材料与硫源中钼、硫摩尔比为1:0.2~ 5.5 ;当硫化体系为气相体系时，使用H4PH2S的混合气体，其中H2S的体积百分数为5 %~ 40% 〇
[0016] 当硫化体系为水热体系时，硫化反应温度为80~240°C、反应时间为2~24小时；当 硫化体系为气相体系时，硫化反应温度为180~800°C，反应时间2~12小时。
[0017]所述洗涤是依次用氨水、去离子水和乙醇进行洗涤;所述真空干燥的温度为60~ 120°C。当所述聚钼酸类材料为聚钼酸盐时，所述洗涤是先以稀盐酸洗涤，再依次用氨水、去 离子水和乙醇进行洗涤。
[0018] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0019] 1、本发明通过纳米纤维状聚钼酸类材料的硫化获得二硫化钼纳米管，其中纳米纤 维状聚钼酸类前驱体的合成工艺简单、绿色环保且形貌较好;且纳米纤维状聚钼酸类材料 可以大量合成，使得二硫化钼纳米管也易于规模化合成。
[0020] 2、本发明所制备的二硫化钼纳米管形貌好，反应原料单一廉价，反应条件简单易 控，产物不挥发，可以通过调整硫化时间、反应温度及原料配比来实现纳米管壁厚的控制， 因为未被硫化的聚钼酸(盐)易于被氨水(稀盐酸)反应去除。
【附图说明】
[0021]图1本发明实施例1所得二硫化钼纳米管的SEM;
[0022]图2本发明实施例1所得二硫化钼纳米管的HRTEM(a)和TEM(b);
[0023]图3本发明实施例1所得二硫化钼纳米管的XRD图；
[0024]图4本发明实施例4所得二硫化钼纳米管的TEM;
[0025] 图5本发明实施例4所得二硫化钼纳米管的面扫描和能谱图；
[0026] 图6本发明实施例4所得二硫化钼纳米管的XRD;
[0027] 图7本发明实施例5所得二硫化钼纳米管的HRTEM(a)和TEM(b);
[0028] 图8本发明实施例5所得二硫化钼纳米管的XRD。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0031] 称取四水合钼酸铵3.0g和氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅 拌下将二者混匀，将温度升温至70°C时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物， 待反应30分钟停止。趁热抽滤，用去离子水洗涤所得白色絮状固体多次，室温干燥，即得到 纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
[0032] 称取1.2g纳米纤维状聚钼酸铵基钠和2.0g硫脲。预先将硫脲溶解于15mL去离子水 中，然后将聚钼