酸铵基钠和硫脲溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，200°C反应24h。反应结束 后冷却至室温，然后依次用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤产物，最后60°C真空干燥，即得 到二硫化钼纳米管。
[0033] 本实施例所得MoS2纳米管的SEM图如图1所示、HRTEM图和TEM图分别如图2 (a)和图 2(b)所示，从图可以看出本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为15nm。
[0034] 本实施例所得MoS2纳米管的XRD图如图3所示，从图可以看出本实施例所得产物为 2H型二硫化钼。
[0035] 实施例2
[0036]本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0037]称取四水合钼酸铵3.0g和氯化钠 18.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅 拌下将二者混匀，当温度升温至70°C时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物， 反应30分钟后停止。趁热抽滤，用去离子水洗涤所得白色絮状固体多次，室温干燥，即得到 纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
[0038]称取1.2g的纳米纤维状聚钼酸铵基钠和2.5g的硫化钠。预先将硫化钠溶解于15mL 去离子水中，然后将聚钼酸铵基钠和硫化钠溶液转入聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应 24h。反应结束后冷却至室温，然后依次用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤产物多次，最后60 °(：真空干燥，即得到二硫化钼纳米管。
[0039]经表征，本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为14nm。
[0040]对比实施例1和实施例2可知，水热体系中使用不同的硫源，均可获得二硫化钼纳 米管。
[0041 ] 实施例3
[0042]本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0043]称取四水合钼酸铵3.0g和氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅 拌下将二者混匀，向其中加入稀盐酸调节pH至2~3;在磁力搅拌下将温度升温至70°C时，澄 清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，待反应30分钟后停止。趁热抽滤，用去离子 水洗涤所得白色絮状固体多次，室温干燥，即得到纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
[0044]称取1.2g纳米纤维状聚钼酸铵基钠，在管式炉中硫化，反应温度为200°C，时间为 4h，硫化气体组分为10%H2S/90%H2。冷却至室温后依次用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤 产物多次，最后60°C真空干燥，即得到二硫化钼纳米管。
[0045] 经表征，本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为10nm。本实施例表明气相 体系中硫化氢也可以硫化钼源制备二硫化钼纳米管。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0048] 称取2.5g四水合钼酸铵加入20mL去离子水中，配制成0.1mol/L的钼酸铵溶液，在 磁力搅拌器剧烈搅拌下缓慢滴加4mL lmol/L的HN〇3溶液，并将适量溶解0. lg CTAB的水溶 液快速加入上述溶液中，溶液中立即产生大量白色沉淀，将沉淀静置、洗涤并离心分离、干 燥，即获得纳米纤维状聚钼酸。
[0049] 称取1.2g纳米纤维状聚钼酸和2.0g的硫脲，预先将硫脲溶解于15mL去离子水中， 然后将聚钼酸和硫脲溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，200°C反应24h。反应结束后冷却至室 温，依次用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤产物，最后60°C真空干燥，得到二硫化钼纳米管。 [0050]本实施例所得MoS 2纳米管的TEM图如图4所示，从图可以看出本实施例所得产物确 为纳米管状;面扫描能谱图如图5所示，从图中可以看出钼硫的含量比及其分布。
[0051 ]本实施例所得MoS2纳米管的XRD图如图6所示，从图可以看出本实施例所得产物为 2H型二硫化钼。
[0052] 实施例5
[0053]本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0054] 称取0.24g的Na2Mo〇4 · 2H20和0.19g的FeS〇4 · 2H20作为原料，溶于 17.0mL水中，滴 加盐酸调节溶液的pH=l~2,然后转入到聚四氟乙烯反应釜中，再放入预热到180°C的恒温 炉中，保温4小时，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇清洗产物，最后室温干燥，即获得纳 米纤维状聚钼酸亚铁。
[0055] 称取0.24g聚钼酸亚铁和0.6g硫脲。先将硫脲溶解于15mL去离子水中，然后将聚钼 酸亚铁和硫脲溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，200 °C反应24h。反应结束后冷却至室温，依 次用稀盐酸、氨水、去离子水和无水乙醇洗涤产物，60°C真空干燥，即得到二硫化钼纳米管。 [0056] 本实施例所得MoS2纳米管的HRTEM图和TEM图分别如图7 (a)和图7 (b)所示，从图可 以看出本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为15nm。
[0057] 本实施例所得Mo S2纳米管的XRD图如图8所示，从图可以看出本实施例所得产物为 2H型二硫化钼。
[0058] 实施例6
[0059] 本实施例按如下步骤制备二硫化钼纳米管：
[0060] 称取0.24g的Na2Mo〇4 · 2H20和0.19g的ZnCl2 · 2H20作为原料，溶于 17.0mL水中，滴 加盐酸调节溶液的pH=l~2,然后转入到聚四氟乙烯反应釜中，再放入预热到180°C的恒温 炉中，保温4小时，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇清洗产物，最后室温干燥，即获得纳 米纤维状聚钼酸亚锌。
[0061 ] 称取0.24g聚钼酸锌和0.6g硫脲。先将硫脲溶解于15mL去离子水中，然后将聚钼酸 锌和硫脲溶液加入到聚四氟乙稀反应爸中，200°C反应12h。反应结束后冷却至室温，依次用 稀盐酸、氨水、去离子水和无水乙醇洗涤，60°C真空干燥，即获得到二硫化钼纳米管。
[0062]经表征，本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为20nm。
[0063]对比实施例5和实施例6可知，本实施例通过调整硫化时间，获得管壁厚度不同的 二硫化钼纳米管。
【主权项】
1. 一种纳米纤维状聚钼酸类材料硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特征在于:首先 通过水热反应合成纳米纤维状聚钼酸类材料，然后以含负二价硫元素的硫化物或零价的硫 单质作为硫源，在水热体系或气相体系中对聚钼酸类材料进行硫化，所得产物经离心、洗 涤、真空干燥，即获得二硫化钼纳米管。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:通过调节钼硫元素的摩尔比、硫化时间和 反应温度来控制纳米管的壁厚。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚钼酸类材料为聚钼酸、聚钼酸铵基 钠或聚钼酸盐。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述聚钼酸盐中阳离子为金属活动性在Η 之前的金属离子。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 当硫化体系为水热体系时，所述含负二价硫元素的硫化物为硫脲、硫醇、二硫化碳、硫 代乙酰胺或硫化钠中的至少一种，所述零价的硫单质为升华硫； 当硫化体系为气相体系时，所述含负二价硫离子的硫化物为硫化氢。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 当硫化体系为水热体系时，所用聚钼酸类材料与硫源中钼、硫摩尔比为1 :〇. 2~5.5; 当硫化体系为气相体系时，使用Η 2和H 2 S的混合气体，其中H 2 S的体积百分数为5 %~ 40% 〇7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当硫化体系为水热体系时，硫化反应温度 为80~240°C、反应时间为2~24小时；当硫化体系为气相体系时，硫化反应温度为180~800 °C，反应时间2~12小时。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述洗涤是依次用氨水、去离子水和乙醇 进行洗涤;所述真空干燥的温度为60~120°C。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：当所述聚钼酸类材料为聚钼酸盐时，所述 洗涤是先以稀盐酸洗涤，再依次用氨水、去离子水和乙醇进行洗涤。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米纤维状聚钼酸类材料硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特征在于：首先通过水热反应合成纳米纤维状聚钼酸类材料，然后以含负二价硫元素的硫化物或零价的硫单质作为硫源，对聚钼酸类材料进行硫化，通过调节钼硫元素的摩尔比、硫化时间和反应温度来控制纳米管的壁厚，所得产物经离心、洗涤、真空干燥，即获得二硫化钼纳米管。本发明方法操作简单，原料价廉易得、加工成本低，易于规模化合成，所合成二硫化钼纳米管的壁厚可控，可用于半导体、导电电刷及吸波材料等。
【IPC分类】C01G39/06, B82Y40/00
【公开号】CN105645471
【申请号】
【发明人】刘文宏, 何帅, 苗世顶, 凤仪, 陈天云, 钱刚, 汤化伟
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年4月8日