一种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法
【专利摘要】本发明提供了一种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，该方法采用原子层沉积法，以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，在金属衬底上沉积四氧化三铁，通过原子层沉积系统将二茂铁与氧气交替通入原子层沉积系统的反应腔内，实现四氧化三铁在不同金属衬底上的沉积，进而构建出氧化物/金属铁磁性异质结。本方法制得的氧化物/金属铁磁性异质结具有成本低，薄膜成分和厚度精确可控，三维均匀保形好等优点，可作为磁电耦合调控的关键器件。
【专利说明】
一种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法
技术领域
[0001]本发明属于电子薄膜材料与磁性薄膜材料器件领域，涉及一种采用原子层沉积法(ALD)原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的不断发展，电子产品的尺寸越来越小，而传统器件的存储密度和运行速度越来越接近其物理极限，这是因为传统的电子器件以电子的电荷作为信息载体，不考虑电子自旋。自旋电子学是研究电子的自旋极化输运特性而开发的电子器件为主要内容的一门学科，作为一门新兴学科，其发展还面临着诸多挑战。四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的3d过渡金属化合物，其电子的自旋极化率很高，是自旋电子学方面有可能实现产业化应用的材料之一。常见的四氧化三铁薄膜的生长方法包括有:脉冲激光沉积法(pulsedlaser deposit1n，PLD)，激光分子束外延法(laser molecular beam epitaxy，LMBE)，磁控派射(magnetron sputtering，包括射频磁控派射，直流磁控派射和励磁磁控派射)和高能离子束蒸发(High-energy 1n beam evaporat1n)等。这些方法均为高能量制备工艺，制备过程通常会将铁完全氧化成为三价的Fe2O3,然后在通过后续的氢气气氛的退火得到Fe304。由于这些方法或者在沉积过程或者在退火过程中会在高温下进行，使得对于在柔性聚合物基底制备Fe3O4薄膜不可能实现。另外随着对性能要求的不断提升，需要在三维结构(如纵深比很大的沟槽，3D鳍式结构等)表面制备厚度为几纳米的薄膜，而上述几种方法由于沉积原理的限制导致其无法在复杂三维结构表面制得厚度及组分高度可控的薄膜，从而阻碍了实际应用的实现。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，该方法通过对原子层沉积过程的精确控制，能够在不同金属衬底上沉积物相与厚度精确可控的磁性薄膜，可以用来大规模制备三维均匀保形的氧化物/金属铁磁性异质结。
[0004]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0005]—种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，包括以下步骤:
[0006]I)将金属衬底清洗干净后备用；
[0007]2)以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，将二茂铁装入原子层沉积系统固态源钢瓶中并加热到135?150°C，将氧气通过管路连接到原子层沉积系统的反应腔中备用；
[0008]3)将步骤I)清洗干净的金属衬底放入原子层沉积系统的反应腔中，将反应腔的温度升至300?400°C后保温，使金属衬底均匀受热；
[0009]4)设置沉积参数:设置二茂铁源的载气高流量为50?150SCCm，脉冲时间为0.2?1.5s，清洗时间为15?25s，二茂铁的载气低流量为20?50SCCm，低流量载气持续时间为10?20s;设置氧气源的流量为100?200sccm，脉冲时间为I?5s，清洗时间为2?1s;设置管路的流量为150?250sccm，保证原子层沉积系统的反应腔中的压强维持在800?1500Pa;
[0010]5)按照步骤4)设置的参数在金属衬底上进行循环沉积，得到氧化物/金属铁磁性异质结，并通过控制循环沉积的次数调控氧化物/金属铁磁性异质结的厚度;其中一次循环沉积为先进行一个氧气源脉冲，氧气源脉冲结束后清洗管路，然后进行一个二茂铁源脉冲，二茂铁源脉冲结束后清洗管路。
[0011]所述的金属衬底包括Pt衬底、铁钴合金(FeCo)衬底和ITO衬底。
[0012]所述步骤I)具体为:将金属衬底依次用丙酮、蒸馏水、异丙醇冲洗干净，然后用氮气吹干备用。
[0013]沉积过程中以氮气作为二茂铁的载气，并且在开始沉积前先对装有二茂铁的原子层沉积系统固态源钢瓶进行预抽气处理，以排除其中的空气。
[0014]所述步骤3)中的保温时间为0.5?I.5h。
[0015]循环沉积过程中用氮气清洗管路。
[0016]循环沉积的次数为300?1000次。
[0017]制得的氧化物/金属铁磁性异质结包括Fe304/Pt异质结、Fe304/FeCo异质结和Fe3O4/1TO异质结，且Fe3O4具有铁磁性。
[0018]相对于现有技术，本发明的有益效果为:
[0019]本发明提供的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，该方法采用原子层沉积法，以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，在金属衬底上沉积四氧化三铁，通过原子层沉积系统将二茂铁与氧气交替通入原子层沉积系统的反应腔内，实现四氧化三铁(Fe3O4)在不同金属衬底上的沉积，进而构建出氧化物/金属铁磁性异质结。原子层沉积法作为一种新型的薄膜制备手段，其沉积原理是反应源物质在基底表面通过吸附化学反应形成膜，反应特点是整个过程包括两个互补的和自限制性的半反应过程构成，是一种低能量的生长过程，这有利于实现在较低温度下制备四氧化三铁，从而实现在一些特殊衬底上的制备需要。由原子层沉积的原理可以知道，利用该方法可以在原子尺度上实现对制备薄膜厚度与组成的精确控制，在衬底上制备高质量的薄膜材料。因此原子层沉积是制备自旋电子学中的氧化物/金属异质结的一种理想方法。本发明通过对原子层沉积过程的精心设计和精确控制，实现了在不同金属衬底上沉积物相与厚度精确可控的磁性薄膜，从而得到氧化物/金属铁磁性异质结的目的。该方法可以用来大规模制备三维均匀保形的磁性异质结。本发明制得的氧化物/金属铁磁性异质结可作为磁电耦合调控的关键器件。本发明中的原料采用廉价易得、无毒，无污染的二茂铁与氧气作为前躯体源，整个反应过程在原子层沉积系统中一次性完成，制得的氧化物/金属铁磁性异质结质量高度可控，且对环境无污染，是一种安全高效的生产模式。本方法制得的氧化物/金属铁磁性异质结具有成本低，薄膜成分和厚度精确可控，三维均匀保形好等优点。本发明制得的氧化物/金属铁磁性异质结通过拉曼光谱仪、场发射扫描电镜、透射电子显微镜、震动样品磁强计、电子顺磁共振波谱仪等先进测试仪器进行测试和分析，说明制得的氧化物/金属铁磁性异质结具有如下性质:I)通过原子层沉积在不同金属衬底上制得的薄膜为纯相的四氧化三铁Fe304(32)制得的Fe3O4薄膜表面光滑，厚度在单原子层级精确可控。3)制得的Fe3O4薄膜为铁磁性。4)制得的Fe304可实现磁电親合调控。
[0020]进一步的，本发明制得的氧化物/金属铁磁性异质结为Fe304/Pt异质结，Fe3(k/FeCo异质结或Fe3O4ATO异质结;其中Fe3O4为四氧化三铁，是铁磁性氧化物，通过原子层沉积原位生长金属衬底上;Pt、FeCo、IT0为金属衬底，其中Pt为金属铂，FeCo为铁钴合金，ITO为导电玻璃。
[0021]进一步的，本发明在沉积过程以高纯氮气作为载气，并使用高纯氮气清洗管路，而且在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和二茂铁源中残余的空气，并且保证二茂铁源有充足的饱和蒸气压来保证脉冲的稳定，同时保证二茂铁不会在加热过程中被氧化分解。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1、2、3制得的氧化物/金属铁磁性异质结的拉曼图谱；
[0023]图2是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的扫描电镜照片。
[0024]图3是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的透射电子显微镜照片。
[0025]图4是本发明实施例2，3制得的氧化物/金属铁磁性异质结的电子顺磁共振波谱图，其中(a)为实施例2制得的氧化物/金属铁磁性异质结的电子顺磁共振波谱图，(b)为实施例3制得的氧化物/金属铁磁性异质结的电子顺磁共振波谱图。
[0026]图5是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
[0028]实施例1
[0029]1)、衬底准备:将实验所需的Pt衬底依次用丙酮，蒸馏水，异丙醇进行冲洗，然后用干燥的高纯氮气吹干备用；
[0030]2)、以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，沉积四氧化三铁。将二茂铁装入原子层沉积系统专用固态源钢瓶并加热到150°C，以此保证二茂铁源有足够的蒸气压保证脉冲源的稳定;将氧气通过专用管路连接到原子层沉积系统反应腔室备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
[0031]3)、将步骤I)清洗干净的衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为400°C，当腔体温度达到设定温度值后，保温0.5h使衬底充分均匀受热；
[0032]4)、设定沉积参数:将二茂铁源的载气高流量设置为150sCCm，脉冲时间设置为
0.4s，清洗时间设置为15s，二茂铁载气低流量设置为40sCCm，低流量持续时间设置为12s，二茂铁的载气为高纯氮气;将氧气源的流量设置为200sCCm，脉冲时间设置为4s，清洗时间设置为3s;管路流量设定为250sCCm保证腔体反应压强维持在1400Pa左右。
[0033]5)、在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积。第一次脉冲为氧气源脉冲，脉冲结束后按程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为二茂铁源脉冲，脉冲结束后按程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一个循环沉积过程。如此反复循环沉积500次，Pt衬底上沉积出预设厚度的Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVPt异质结。
[0034]实施例2
[0035]I)、衬底准备:将实验所需的FeCo衬底依次用丙酮，蒸馏水，异丙醇进行冲洗，然后用氮气吹干备用。
[0036]2)、以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，沉积四氧化三铁。将二茂铁装入原子层沉积系统专用固态源钢瓶并加热到140°C，以此保证二茂铁源有足够的蒸气压保证脉冲源的稳定;将氧气通过专用管路连接到原子层沉积系统反应腔室备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
[0037]3)、将步骤I)清洗干净的衬底通过机械手臂送入反应腔体，将腔体的温度设置为350°C，当腔体温度达到设定温度值后，保温Ih使衬底充分均匀受热。
[0038]4)、设定沉积参数:将二茂铁源的载气高流量设置为lOOsccm，脉冲时间设置为
0.8s，清洗时间设置为20s，二茂铁的载气低流量设置为30sCCm，低流量持续时间设置为15s，二茂铁的载气为高纯氮气;将氧气源的流量设置为150SCCm，脉冲时间设置为3s，清洗时间设置为5s;管路流量设定为200sCCm保证腔体反应压强维持在1300Pa;
[0039]5)、在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积。第一次脉冲为氧气源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为二茂铁源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一个循环沉积过程。如此反复循环沉积600次，在FeCo衬底上沉积一定厚度的Fe304薄膜，即得到Fe304/FeCo异质结。
[0040]实施例3
[0041]I)、衬底准备:将实验所需的ITO衬底依次用丙酮，蒸馏水，异丙醇进行冲洗，然后用氮气吹干备用；
[0042]2)、以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，沉积四氧化三铁。将二茂铁装入原子层沉积系统专用固态源钢瓶并加热到135°C，以此保证二茂铁源有足够的蒸气压保证脉冲源的稳定;将氧气通过专用管路连接到原子层沉积系统反应腔室备用。在开始沉积之前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
[0043]3)、将步骤I)清洗干净的衬底通过机械手臂送入反应腔体，将腔体的温度设置为350°C，当腔体温度达到设定温度值后，保温Ih使衬底充分均匀受热。
[0044]4)、设定沉积参数:将二茂铁源的载气高流量设置为50sCCm，脉冲时间设置为
1.5s，清洗时间设置为25s，二茂铁的载气低流量设置为20sCCm，低流量持续时间设置为20s，二茂铁的载气为高纯氮气;将氧气的流量设置为lOOsccm，脉冲时间设置为2s，清洗时间设置为8s;管路流量设定为150sCCm保证腔体反应压强维持在1200Pa左右；
[0045]5)、在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积。第一次脉冲为氧气源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为二茂铁源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一个循环沉积过程。如此反复循环沉积800次，在ITO衬底上沉积出厚度可控的Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVITO异质结。
[0046]实施例4
[0047]1)、衬底准备:将实验所需的Pt衬底依次用丙酮，蒸馏水，异丙醇进行冲洗，然后用干燥的高纯氮气吹干备用；
[0048]2)、以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，沉积四氧化三铁。将二茂铁装入原子层沉积系统专用固态源钢瓶并加热到138°C，以此保证二茂铁源有足够的蒸气压保证脉冲源的稳定;将氧气通过专用管路连接到原子层沉积系统反应腔室备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
[0049]3)、将步骤I)清洗干净的衬底通过ALD系统的真空机械加载手臂送入反应腔体中，将反应腔体的温度设置为300°C，当腔体温度达到设定温度值后，保温1.5h使衬底充分均匀受热；
[0050]4)、设定沉积参数:将二茂铁源的载气高流量设置为SOsccm，脉冲时间设置为
0.2s，清洗时间设置为18s，二茂铁载气低流量设置为50sCCm，低流量持续时间设置为1s，二茂铁的载气为高纯氮气;将氧气源的流量设置为120sCCm，脉冲时间设置为ls，清洗时间设置为2s;管路流量设定为ISOsccm保证腔体反应压强维持在SOOPa左右。
[0051]5)、在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积。第一次脉冲为氧气源脉冲，脉冲结束后按程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为二茂铁源脉冲，脉冲结束后按程序设定值自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一个循环沉积过程。如此反复循环沉积300次，Pt衬底上沉积出预设厚度的Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVPt异质结。
[0052]实施例5
[0053]1)、衬底准备:将实验所需的FeCo衬底依次用丙酮，蒸馏水，异丙醇进行冲洗，然后用氮气吹干备用。
[0054]2)、以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，沉积四氧化三铁。将二茂铁装入原子层沉积系统专用固态源钢瓶并加热到145°C，以此保证二茂铁源有足够的蒸气压保证脉冲源的稳定;将氧气通过专用管路连接到原子层沉积系统反应腔室备用。在开始沉积前对二茂铁源钢瓶进行预抽气处理，以排除管路和源瓶内可能残留的空气。
[0055]3)、将步骤I)清洗干净的衬底通过机械手臂送入反应腔体，将腔体的温度设置为370 °C，当腔体温度达到设定温度值后，保温0.Sh使衬底充分均匀受热。
[0056]4)、设定沉积参数:将二茂铁源的载气高流量设置为120sCCm，脉冲时间设置为
1.2s，清洗时间设置为22s，二茂铁的载气低流量设置为35sCCm，低流量持续时间设置为18s，二茂铁的载气为高纯氮气;将氧气源的流量设置为180sCCm，脉冲时间设置为5s，清洗时间设置为1s;管路流量设定为220sCCm保证腔体反应压强维持在1500Pa;
[0057]5)、在完成步骤3)与步骤4)的设定之后，开始进行沉积。第一次脉冲为氧气源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，第二次脉冲为二茂铁源脉冲，脉冲结束后按程序设定自动使用高纯氮气清洗管路，此时完成一个循环沉积过程。如此反复循环沉积1000次，在FeCo衬底上沉积一定厚度的Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVFeC0异质结。
[0058]图1是本发明实施例1、2、3制得的氧化物/金属铁磁性异质结的拉曼图谱;从图1中可以看出，本发明在?111'0，？冗0衬底上原位制得的薄膜的相组成均为?的04。
[0059]图2是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的扫描电镜照片，从图2中可以看出，本发明在Pt衬底上制得的Fe3O4表面平整，致密度高，保型性好。
[0060]图3是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的透射电子显微镜照片，从图3中可以看出，本发明在Pt衬底上原位制得的Fe3O4薄膜结晶性能良好，与衬底Pt之间界面清晰。
[0061]图4(a)、图4(b)分别是本发明实施例2，3制得的氧化物/金属铁磁性异质结的电子顺磁共振波谱图，从图4中可以看出，本发明在FeCo和ITO衬底上制得的Fe3O4为铁磁性。
[0062]图5是本发明实施例1制得的氧化物/金属铁磁性异质结的磁滞回线图，从图5中可以看出，本发明在Pt衬底表面制得的Fe3O4薄膜在面内和面外的矫顽场分别为1860e和1160eo
【主权项】
1.一种采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将金属衬底清洗干净后备用； 2)以二茂铁作为铁源，氧气作为氧源，将二茂铁装入原子层沉积系统固态源钢瓶中并加热到135?150°C，将氧气通过管路连接到原子层沉积系统的反应腔中备用； 3)将步骤I)清洗干净的金属衬底放入原子层沉积系统的反应腔中，将反应腔的温度升至300?400°C后保温，使金属衬底均匀受热； 4)设置沉积参数:设置二茂铁源的载气高流量为50?150SCCm，脉冲时间为0.2?1.5s，清洗时间为15?25s，二茂铁的载气低流量为20?50sCCm，低流量载气持续时间为10?20s;设置氧气源的流量为100?200sCCm，脉冲时间为I?5s，清洗时间为2?10s;设置管路的流量为150?250sccm，保证原子层沉积系统的反应腔中的压强维持在800?1500Pa; 5)按照步骤4)设置的参数在金属衬底上进行循环沉积，得到氧化物/金属铁磁性异质结，并通过控制循环沉积的次数调控氧化物/金属铁磁性异质结的厚度;其中一次循环沉积为先进行一个氧气源脉冲，氧气源脉冲结束后清洗管路，然后进行一个二茂铁源脉冲，二茂铁源脉冲结束后清洗管路。2.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:所述的金属衬底包括Pt衬底、铁钴合金衬底和ITO衬底。3.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:所述步骤I)具体为:将金属衬底依次用丙酮、蒸馏水、异丙醇冲洗干净，然后用氮气吹干备用。4.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:沉积过程中以氮气作为二茂铁的载气，并且在开始沉积前先对装有二茂铁的原子层沉积系统固态源钢瓶进行预抽气处理，以排除其中的空气。5.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:所述步骤3)中的保温时间为0.5?1.5h。6.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:循环沉积过程中用氮气清洗管路。7.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:循环沉积的次数为300?1000次。8.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法原位制备氧化物/金属铁磁性异质结的方法，其特征在于:制得的氧化物/金属铁磁性异质结包括Fe304/Pt异质结、Fe304/FeCo异质结和Fe304/IT0异质结，且Fe3O4具有铁磁性。
【文档编号】C23C16/40GK105925955SQ201610349774
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】刘明, 张乐, 任巍, 张易军
【申请人】西安交通大学