一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种铁磁性催化剂，特别涉及一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂及其制备方法，具体适应于湿法冶金中锌、铜、镍等浸出液的中和除铁的铁磁性催化剂，属于湿法冶金技术领域。

背景技术：

锌是第四“常见”金属，仅次于铁、铝及铜。锌具有优良的抗大气腐蚀性能，在常温下表面易生成一层保护膜，因此锌主要用于刚材和钢结构件的表面镀层，广泛用于汽车、建筑、船舶、轻工业的行业。同时，锌具有使用的机械性能，其中锌铜钛合金的强度、硬度及其抗蠕变性均表现出色，已被广泛应用于小五金的生产。锌也作为常用的电极材料在现代工业中对于电池制造上有不可磨灭的地位。2015年美国地址调查局发布数据显示，中国锌储量为4300万吨，占全球锌储量的18.70％，位居世界第二。同时我国是世界最大的锌生产国，锌产量连读多年局世界第一位。国际铅锌研究组表明中国的锌消费总量占世界的四分之一。

锌冶炼工艺分为火法和湿法两大类。20世纪前基本上是火法冶炼，自从1916年湿法炼锌问世以来，由于它自身的优势而迅速得到发展，在锌冶炼工艺中逐渐占据优势。现在，湿法炼锌是世界上最主要的炼锌方法，其产量占世界总产量的80％以上，新建和扩建的锌冶炼企业均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌主要由焙烧、制酸、浸出、净化、电极、熔铸等工序组成，与火法炼锌比较其主要优点是能耗低、环境卫生、劳动条件好，能够综合回收有价金属，金属回收率高，抑郁实现大规模化、连续化、自动化生产。

在湿法炼锌中，锌精矿中的铁或多或少地会进入到浸出液中，溶液中含铁浓度一般在1～15g/l。在锌电沉积和锌粉置换净化除杂之前，必须将溶液中绝大部分的铁离子去除，以保证后续的工艺经济有效运行。目前工业应用的除铁方法有黄钾(钠、氨)铁矾法，针铁矿法和赤铁矿法。黄钾铁矾法除铁时由于铁钒早熟，导致浸出渣量较大，铅、银品位较低，且铟、锗等稀散金属进入渣中。铁矾渣含锌低，不需再进行处理，送渣库堆存，渣库占用大量土地，防渗要求日益严格，投资费用大，存在环境污染的隐患。目前世界上只有日本饭岛和德国达顿两家电锌厂采用赤铁矿法除铁。该法优点是金属回收率高，原料的综合利用好，且产出的石膏可作为商品出售，赤铁矿渣含铁高，精处理后可作为炼铁原料，实现“无废渣”冶炼。但因需用昂贵的钛材制造耐高温、高压设备，操作控制要求高，投资费用高，整齐消耗大，因此尚未得到广泛应用。针铁矿法除铁可以在比较温和的条件下应用，其设备投资和除铁操作费用低；产生的渣量远小于黄铁矾法且含铁品位高，可以作为二次资源回收利用。针铁矿法对湿法酸性浸出液的除铁效果表现良好，得到广泛的应用。

在锌湿法冶炼中，为消除铁离子对后续的锌粉置换除杂和电沉积工序的不良影响，中和除铁工序一般要求除铁后铁离子浓度低于15mg/l。因此，中和除铁ph要大于5.0才能较好地达到该指标。此时，在含锌大于100g/l的锌浸出液中，大量的锌离子也会发生水解沉淀随铁渣排走而损失。经过洗涤，除铁渣中含锌仍在5％～8％之间，造成严重的锌金属的损失。另外，铁离子水解生成针铁矿沉淀是个相对缓慢的过程，在工业生产中1～3小时中和水解过程会产生大量的水铁矿沉淀和氢氧化铁胶体。这使得除铁渣粒径小，胶状且表面带点，难以沉降，固液分离困难。生产中不得不添加大量絮凝剂加快其在浓密机中的沉降。

技术实现要素：

针对目前湿法炼锌工业氧化除铁及中和除铁等工序中锌金属损失量大，固液分离困难等问题，本发明提供一种稳定性好，可以促进溶液中三价铁离子快速、高效、选择性水解沉淀的铁磁性催化剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种简单高效、无害的用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述铁磁性催化剂的应用方法，将其用于湿法炼锌、镍、铜等氧化除铁工序，可以在较低ph下催化三价铁离子水解生成针铁矿，且在磁场中沉降，可以显著提高沉降效果及降低除铁中锌损失，改善固液分离效果，可将溶液中铁离子残余浓度降低至15mg/l以下，且铁磁性催化剂可重复利用，使用成本低。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂，其由活性氢氧化铁包裹磁性铁粉颗粒构成。

本发明的铁磁性催化剂由具有强磁性铁粉颗粒及其表面具有丰富活性羟基的氢氧化铁构成，磁性铁粉颗粒在催化三价铁水解过程中可以加速针铁矿沉降，同时有利于铁磁性催化剂的回收，而其表面包含的丰富活性羟基，是诱导针铁矿结晶的高效催化位点。

优选的方案，所述磁性铁粉颗粒的粒度为-325目。

本发明提供了一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂的制备方法，该方法是将铁粉与含fe³⁺溶液混合，调节体系ph至1.5～2，在搅拌作用下缓慢滴加碱液，直至ph达到3.5～4.5后，反应10～40min，过滤，即得。

优选的方案，所述含fe³⁺溶液中fe³⁺的浓度为0.1～1g/l。

优选的方案，所述铁粉的浓度为1～3g/l。

优选的方案，碱液可以碱金属氢氧化物、氨水等，本发明优先采用氢氧化钠。

本发明还提供了一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂的应用，将其作为催化fe³⁺水解沉降的催化剂应用于含fe³⁺溶液中fe³⁺的脱除。

优选的方案，所述含fe³⁺溶液包括湿法冶金工艺中的锌、镍或铜浸出液，或者经过氧化处理的锌、镍或铜浸出液。

优选的方案，所述用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂的用量与fe³⁺溶液中fe³⁺的质量比为0.1～2:1。

优选的方案，所述含fe³⁺溶液的ph范围为2.5～5.4，温度范围为50～95℃。

本发明的用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂可以催化三价铁水解沉淀生成大颗粒沉淀，沉降分离效果好，且铁磁性催化剂很容易实现回收重复利用。含fe³⁺溶液中fe³⁺与铁磁性催化剂一起沉降进入铁渣中，铁渣经过球磨后，实现铁磁性催化剂与沉铁渣解离，再使用弱磁选机实现铁磁性催化剂分离与回收。

本发明的铁磁性催化剂可间接用于湿法冶金工艺中的锌、镍或铜浸出液中二价铁离子的脱除，二价铁离子可以采用本领域常规的氧化工艺氧化成三价铁，再利用铁磁性催化剂进行催化水解沉淀。

本发明的一种铁磁性催化剂的制备是对铁磁性的铁粉表面进行水化处理来实现的。具体制备步骤如下：在反应釜中添加0.5g/l的硫酸铁溶液和2g/l的-325目铁粉，由由质量浓度5％硫酸调节溶液ph为2，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使溶液ph升至4，稳定30min后，过滤，即得。

本发明的铁磁性催化剂在湿法炼锌、镍、铜等氧化除铁工序中应用。铁磁性催化剂表面的活性羟基首先吸附溶液中铁离子，诱导其水解、成核结晶和生长，使针铁矿沉淀在催化剂表面生成，如图1所示。并且显著增加除铁渣的颗粒粒径(图2所示)，且赋予其磁性，在磁场加速除铁渣的沉降(图3所示)。图4xrd图谱显示添加催化剂使除铁渣中针铁矿的含量明显增加，而氢氧化铁胶体的含量则大大减少。这些都有效地改善铁渣的固液分离作业。另外，在较低ph下进行中和除铁，显著降低锌离子水解沉淀的可能性。且除铁渣颗粒粒径增大，胶状物减少，降低对锌离子的吸附。因此，添加铁磁性催化剂有效地减少了除铁工序在锌的损失。

本发明的回收铁磁性催化剂的方法。具体方案如下：除铁工序固液分离后，将除铁渣按含水率30％加入到球磨机中。经过适当的球磨时间使除铁渣与铁磁性催化剂完全解离。将球磨后的悬浮液经过弱磁选机(300～1000gs)磁性分离出铁磁性催化剂。此时铁磁性催化剂颗粒经过表面水化后再重复使用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的铁磁性催化剂具有能促进溶液中三价铁离子快速、高效、选择性水解沉淀的特点。其具有核壳结构，由磁性铁粉颗粒及其表面的氢氧化铁构成，表面的活性羟基能选择性诱导三价铁快速针铁矿晶体，而磁性铁粉颗粒可以加速针铁矿的沉降，两者协同作用，能促进溶液中三价铁离子的沉降分离。

本发明的铁磁性催化剂对铁离子水解沉淀催化效果好，可以在较低ph的条件下完成除铁，能有效避免溶液中锌、铜等元素的沉降，大大降低锌等元素的损失；其特别适应于湿法冶金工艺中的锌、镍或铜浸出液中铁的脱除。

本发明的铁磁性催化剂易于回收，可以重复使用，有利于降低经济成本。

本发明的铁磁性催化剂制备方法简单、价格低廉、性质稳定、存储运输方便、使用危险性低，有利于推广使用。

本发明的铁磁性催化剂在催化三价铁离子水解沉降过程中可以吸附针铁矿形成大颗粒的铁沉淀物，且赋予其强磁性，极大改善了锌浸出液中和除铁过程中固液分离的问题。

本发明的铁磁性催化剂为稳定性好、纯度高的固体粉末，反应后随铁渣排走，不会引入其他杂质离子，对后续工序不会产生任何不良影响，可广泛应用于湿法冶金的除铁工艺中。

附图说明

【图1】为铁磁性催化剂颗粒除铁前后扫描电镜图，a为除铁前，b为除铁后。

【图2】为铁磁性催化剂(1)、未添加催化剂的除铁渣(2)及添加催化剂的除铁渣(3)的颗粒粒度分布。

【图3】为中和除铁结束后悬浮液在磁场中沉降速率对比图。

【图4】为添加铁磁性催化剂和未添加催化剂生成的铁渣xrd图谱。

【图5】铁磁性催化剂中和除铁工业实验铁渣中锌含量定期取样化验结果。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1：

利用本工艺方法实验室处理云南驰宏锌锗会泽冶炼厂氧化锌浸出液，含铁3.2g/l。

制备铁磁性催化剂：在反应釜中添加0.5g/l的硫酸铁溶液和2g/l的-325目铁粉，由质量浓度5％硫酸调节溶液ph为2，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使溶液ph升至4，稳定30min后过滤烘干，得到铁磁性催化剂。

向反应釜中注入2l锌浸出液，一组不添加任何催化剂，另一组添加铁磁性催化剂3g/l，搅拌速度350r/min，控制温度为80-85℃。向浸出液中通入纯氧气对fe²⁺缓慢氧化，同时连续添加质量浓度10％的中和剂氢氧化钠，第一组调节浸出液最终ph为5.1(与现场工艺相同)，第二组调节浸出液最终ph4.5。整个中和除铁过程为60min。除铁完成后，将悬浮液倒入沉降管中置于永磁铁(磁场强度约800gs)上沉降，记录沉降时间。沉降完成后，抽取上层清液，沉降层真空抽滤，且清水洗涤3次后50℃烘干。

表1锌浸出液除铁试验结果

实施例2：

利用本工艺方法在云南驰宏锌锗会泽冶炼厂工业实验处理氧化锌浸出液，含铁2.4-3.5g/l。

制备铁磁性催化剂：在反应釜中添加0.8g/l的硫酸铁溶液和2.4g/l的-325目铁粉，由质量浓度5％硫酸调节溶液ph为1.7，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使溶液ph升至4，稳定10min后过滤烘干，得到铁磁性催化剂。

本工艺方法在云南驰宏锌锗会泽冶炼厂氧化锌车间进行工业实现，现场氧化锌浸出液流量为80-100m³/h铁磁性催化剂干粉以80kg/h的用量及频率添加于二段中和除铁1#桶中。试验中通过调节二段中和除铁1#和4#桶石灰浆添加管道阀门控制二段中和除铁的各桶反应ph值为4.5-4.8。反应温度80-85℃，氧气用量等其他参数均与现场之前工艺一致。工业实验期间，多次选取中和除铁工序后悬浮液至于磁场中记录沉降时间，且与现场之前除铁悬浮液沉降时间对比；除铁渣中锌含量每日与除铁渣固液分离后入尾矿库点取样，x荧光光谱仪化验分析除铁渣中锌品位。

表2锌浸出液除铁工业试验平均结果

实施例3：

利用本工艺方法实验室处理云南另一家锌冶炼厂氧化锌浸出液，含铁5.4g/l。

制备铁磁性催化剂：在反应釜中添加0.5g/l的硫酸铁溶液和2g/l的-325目铁粉，由质量浓度5％硫酸调节溶液ph为2，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使溶液ph升至4.2，稳定35min后过滤烘干，得到铁磁性催化剂。

向玻璃烧杯中注入1l锌浸出液，一组不添加任何催化剂，另一组添加铁磁性催化剂4g/l，搅拌速度300r/min，控制温度为85-90℃。向浸出液中缓慢添加6％双氧水对fe²⁺缓慢氧化，同时连续添加中和剂碳酸钙浆液，第一组和第二组中和除铁ph均为4.5。整个中和除铁过程为80-100min。除铁完成后，将悬浮液倒入沉降管中置于永磁铁(磁场强度约800gs)上沉降，记录沉降时间。沉降完成后，抽取上层清液，沉降层真空抽滤，且清水洗涤3次后80℃烘干。

表1锌浸出液除铁试验结果