一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]亚/超临界水由于其独特的性质在废旧材料的降解中应用十分广泛，传统的无机液体酸碱催化剂对超临界反应设备容易造成腐蚀，而使用固体催化剂可以很好地解决这些冋题。
[0003]碳基固体酸最早是专门开发出来替代液态硫酸的一种固体酸催化剂，通过直接将稠环化合物磺酸化得到，但稳定性很差，在比较苛刻的反应条件下几乎无法使用。采用活性炭作为固体酸的原料，可以省略制备碳化载体的步骤，而且其吸附能力强，无定形不规则的表面可以有效负载活性基团，热稳定性较好，粒径较大，可以通过简单的过滤方法从反应体系中分离。
【发明内容】
[0004]本发明为了解决现有的活性炭基固体酸催化剂制备周期长，浓硫酸用量大，酸性较弱的技术问题，而提供一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法。
[0005]一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0006]一、在常温条件下配制过硫酸钾和硝酸银的混合溶液50?100mL，再加入5?1g活性炭粉末，混合均匀，然后加热至60?80°C，保持2h ;
[0007]二、将步骤一处理的活性炭过滤分离，再用蒸馏水洗涤过滤3?4次，然后控制温度为80?100°C干燥4?6h，将2.0?4.0g干燥后的活性炭放入体积为20?45mL质量浓度为98%的硫酸中，控制温度为280?320°C，磺酸化5?10h，得到固体酸催化剂；
[0008]三、采用温度为80 °C的超纯水将步骤二得到的固体酸催化剂洗涤至滤液无S042_离子，干燥，然后在温度为80?100°C条件下水热处理I?3h，过滤，再控制温度为80?100°C干燥6?10h，得到铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂。
[0009]采用本发明制备的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法如下:
[0010]A、将废旧MC尼龙进行预处理:将车间切削下的废旧MC尼龙边角料进行粉碎，并用蒸馏水洗涤1-2次，控制温度为50°C?70°C，干燥5-8h ；
[0011]B、将0.5-2.0g经预处理的废旧MC尼龙、10-60mL蒸馏水和0.1?1.0g本发明制备的固体酸催化剂混合均匀，放入亚临界不锈钢反应釜中，密封，将反应釜在温度为280?370°C盐浴条件下，控制反应压力3?18MPa，加热反应15?50min，然后将反应釜放入冰水中冷却至室温；
[0012]C、将步骤B得到的反应混合物进行过滤分离并收集滤液，液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱(HPLC)对单体己内酰胺的产率进行定量分析，固相产物控制温度为60?80°C，干燥6?8h，称重，计算废旧MC尼龙的降解率，完成采用本发明制备的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法。
[0013]本发明的有益效果是:本发明利用过硫酸钾/硝酸银体系对活性炭进行氧化处理，使其表面产生大量的含氧活性基团及活性点，更易进行磺化，与传统的强酸氧化相比反应条件更为温和，操作更安全。磺化过程在全封闭的高压釜中进行，可以在高温下进行磺化，缩短反应时间，高温和浓硫酸的协同作用使活性炭的比表面积增大，磺酸基团更易修饰在表面。制备的活性炭固体酸对废旧MC尼龙水解具有较好的催化作用，且催化剂可以回收利用并重复使用，可以有效缩短水解反应时间或者降低水解反应温度而且提高单体己内酰胺的产率。
[0014]本发明用于单体浇铸尼龙亚临界水解的固体酸催化剂的制备。
【附图说明】
[0015]图1为实施例一使用的亚临界水解装置图，其中1-压力表；2-不锈钢反应釜；3-温度显示器；4_盐浴；5_电加热管；6_热电偶；
[0016]图2为实施例一处理前活性炭的扫描电镜图；图3为处理后活性炭固体催化剂的扫描电镜图；
[0017]图4为实施例一处理前后活性炭的红外光谱图，其中a代表未处理活性炭，b代表处理后活性炭；
[0018]图5为实施例一水解条件下己内酰胺收率图，其中1-未添加催化剂；2_添加活性炭固体催化剂；
[0019]图6为实施例二水解条件下MC尼龙降解率图，其中1-未添加催化剂；2_添加活性炭固体催化剂；
[0020]图7为实施例二水解条件下己内酰胺收率图，其中1-未添加催化剂；2_添加活性炭固体催化剂。
【具体实施方式】
[0021]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的:
[0023]一、在常温条件下配制过硫酸钾和硝酸银的混合溶液50?100mL，再加入5?1g活性炭粉末，混合均匀，然后加热至60?80°C，保持2h ;
[0024]二、将步骤一处理的活性炭过滤分离，再用蒸馏水洗涤过滤3?4次，然后控制温度为80?100°C干燥4?6h，将2.0?4.0g干燥后的活性炭放入体积为20?45mL质量浓度为98%的硫酸中，控制温度为280?320°C，磺酸化5?10h，得到固体酸催化剂；
[0025]三、采用温度为80 °C的超纯水将步骤二得到的固体酸催化剂洗涤至滤液无S042_离子，干燥，然后在温度为80?100°C条件下水热处理I?3h，过滤，再控制温度为80?100°C干燥6?10h，得到铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L、硝酸银的浓度为0.0lmol/Lo其它与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中将3.0g干燥后的活性炭放入硫酸中。其它与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中硫酸体积为35mL。其它与【具体实施方式】一相同。
[0029]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中磺化过程在密闭的超临界反应釜中进行，反应物放入反应釜管中密封的聚四氟乙烯试管中。其它与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤三中在温度为90°C条件下水热处理。其它与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤三中硫化7h。其它与【具体实施方式】一相同。
[0032]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0033]实施例一:
[0034]本实施例一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0035]一、在常温条件下配制过硫酸钾和硝酸银的混合溶液50mL，再加入5g活性炭粉末，混合均匀，然后加热至60°C，保持2h ；
[0036]二、将步骤一处理的活性炭过滤分离，再用蒸馏水洗涤过滤4次，然后控制温度为80°C干燥4h，将3.0g干燥后的活性炭放入体积为35mL质量浓度为98%的硫酸中，控制温度为280°C，磺酸化7h，得到固体酸催化剂；
[0037]三、采用温度为80 °C的超纯水将步骤二得到的固体酸催化剂洗涤至滤液无SO42-离子，干燥，然后在温度为90°C条件下水热处理lh，过滤，再控制温度为100°C干燥6h，得到铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂；
[0038]步骤一中过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L、硝酸银的浓度为 0.01mol/Lo
[0039]采用本实施例制备