的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法如下:
[0040]A、将废旧MC尼龙进行预处理:将车间切削下的废旧MC尼龙边角料进行粉碎，并用蒸馏水洗涤2次，控制温度为70 °C，干燥5h ；
[0041]B、将1.0g经预处理的废旧MC尼龙、45mL蒸馏水和0.5g本实施例制备的固体酸催化剂混合均匀，放入亚临界不锈钢反应釜中，密封，将反应釜在温度为345°C盐浴条件下，控制反应压力9.0MPa，加热反应45min，然后将反应釜放入冰水中冷却至室温；
[0042]C、将步骤B得到的反应混合物进行过滤分离并收集滤液，液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱(HPLC)对单体己内酰胺的产率进行定量分析，固相产物控制温度为80°C，干燥6h，称重，计算废旧MC尼龙的降解率，完成采用本实施例制备的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法。
[0043]本实施例测得废旧MC尼龙降解率为100%，单体己内酰胺收率为79.7%。加入固体催化剂后，与未添加催化剂的水解结果相较，单体己内酰胺的收率提高了 8.58%。
[0044]本实施例使用的亚临界水解装置如图1所示，其中1-压力表；2_不锈钢反应釜；3-温度显示器；4_盐浴；5_电加热管；6_热电偶。
[0045]本实施例处理前活性炭的扫描电镜图如图2所示；处理后活性炭固体催化剂的扫描电镜图如图3所示；从图中可以看出未经处理的活性炭表面较为光滑，粒径较大，而经过氧化磺化过后的活性炭在浓硫酸及热的作用下表面遭到破坏，粒径也有所减小，随之比表面积增大，酸性催化效果更好。
[0046]本实施例处理前后活性炭的红外光谱图如图4所示，其中a代表未处理活性炭，b代表处理后活性炭，从图中可以看出与未处理的活性炭相比，制备的磺化活性炭固体酸催化剂在520CHT1处及684cm ―1处新出现的吸收峰分别为C-S及S = O的特征吸收，同时较为明显的还有1056CHT1处及1097cm―1处均为磺酸基团存在的特征吸收；处理后所得到的活性炭催化剂在3440CHT1处吸收峰为-COOH中-OH的特征吸收，表明了其表面氧元素的增多及活性点的增多。制备的活性炭基固体催化剂表面活性基团较多，而且磺化过程成功地引入了表面的磺酸基团，从而有效地提高了废旧MC尼龙在亚临界水中的水解效率。
[0047]本实施例水解条件下己内酰胺收率图如图5所示，其中1-未添加催化剂；2_添加活性炭固体催化剂。
[0048]实施例二:
[0049]本实施例一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0050]一、在常温条件下配制过硫酸钾和硝酸银的混合溶液30mL，再加入3g活性炭粉末，混合均匀，然后加热至80°C，保持1.5h ；
[0051]二、将步骤一处理的活性炭过滤分离，再用蒸馏水洗涤过滤4次，然后控制温度为80°C干燥4h，将2.0g干燥后的活性炭放入体积为35mL质量浓度为98%的硫酸中，控制温度为290°C，磺酸化7h，得到固体酸催化剂；
[0052]三、采用温度为80 °C的超纯水将步骤二得到的固体酸催化剂洗涤至滤液无SO42-离子，干燥，然后在温度为90°C条件下水热处理lh，过滤，再控制温度为100°C干燥6h，得到铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂；
[0053]步骤一中过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L、硝酸银的浓度为 0.01mol/Lo
[0054]采用本实施例制备的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法如下:
[0055]A、将废旧MC尼龙进行预处理:将车间切削下的废旧MC尼龙边角料进行粉碎，并用蒸馏水洗涤2次，控制温度为70 °C，干燥5h ；
[0056]B、将1.0g经预处理的废旧MC尼龙、45mL蒸馏水和0.5g本实施例制备的固体酸催化剂混合均匀，放入亚临界不锈钢反应釜中，密封，将反应釜在温度为345°C盐浴条件下，控制反应压力9.0MPa，加热反应30min，然后将反应釜放入冰水中冷却至室温；
[0057]C、将步骤B得到的反应混合物进行过滤分离并收集滤液，液相产物经0.45 μπι微孔滤膜过滤，然后采用高效液相色谱(HPLC)对单体己内酰胺的产率进行定量分析，固相产物控制温度为80°C，干燥6h，称重，计算废旧MC尼龙的降解率，完成采用本实施例制备的铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂亚临界水解铸型尼龙的方法。
[0058]本实施例测得废旧MC尼龙降解率为100%，单体己内酰胺收率为68.52%。加入固体催化剂后，与未添加催化剂的水解结果相较，MC尼龙降解率提高了 14.90%，单体收率提尚了 51.26%。
[0059]本实施例水解条件下MC尼龙降解率图如图6所示，其中1-未添加催化剂；2_添加活性炭固体催化剂。
[0060]本实施例水解条件下己内酰胺收率图如图7所示，其中1-未添加催化剂；2-添加活性炭固体催化剂。
【主权项】
1.一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的: 一、在常温条件下配制过硫酸钾和硝酸银的混合溶液50?100mL，再加入5?1g活性炭粉末，混合均匀，然后加热至60?80°C，保持2h ； 二、将步骤一处理的活性炭过滤分离，再用蒸馏水洗涤过滤3?4次，然后控制温度为80?100°C干燥4?6h，将2.0?4.0g干燥后的活性炭放入体积为20?45mL质量浓度为98%的硫酸中，控制温度为280?320°C，磺酸化5?10h，得到固体酸催化剂； 三、采用温度为80°C的超纯水将步骤二得到的固体酸催化剂洗涤至滤液无S042_离子，干燥，然后在温度为80?100°C条件下水热处理I?3h，过滤，再控制温度为80?100°C干燥6?10h，得到铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L、硝酸银的浓度为 0.01mol/Lo
3.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将3.0g干燥后的活性炭放入硫酸中。
4.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中硫酸体积为35mL。
5.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中磺化过程在密闭的超临界反应釜中进行，反应物放入反应釜管中密封的聚四氟乙稀试管中。
6.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为90°C条件下水热处理。
7.根据权利要求1所述的一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中磺酸化7h。
【专利摘要】一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法，本发明涉及固体催化剂的制备方法。本发明为了解决现有的活性炭基固体酸催化剂制备周期长，浓硫酸用量大，酸性较弱的技术问题。方法：一、氧化活性炭；二、磺化活性炭；三、洗涤，干燥，水热处理。本发明制备的活性炭基固体酸催化剂，制备周期短，氧化处理阶段反应条件温和且催化剂活性点较多，可以有效提高废旧MC尼龙的水解率以及单体己内酰胺的产率，在亚临界水条件下催化效果明显。本发明用于单体浇铸尼龙亚临界水解的固体酸催化剂的制备。
【IPC分类】B01J27-02, C07D223-10
【公开号】CN104815677
【申请号】CN201510201806
【发明人】孟令辉, 王巍, 于佳丽, 黄玉东, 武光顺, 谢非
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月25日