一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用，属于催化剂及其制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] HCN为剧毒物质，是工业废气中最为典型的有毒有害污染物之一。在许多工业废气 中含有较多HCN，如焦炉煤气、黄磷尾气等，氰化氢的存在给废气的净化及再利用造成了很 大困难。催化水解HCN对于废气的净化再利用具有很强的优势，目前国内外对氰化氢的催 化水解催化剂已做了不少研宄，如ZL99801094. 4公开了一种催化去除氰化氢的方法，在混 合废气和蒸汽以〇. 05-0. 3的体积比与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，空速不低于 SOOOtT1，温度范围为150-250°C，催化剂的粒度范围为1-4. 5mm的条件下，利用碱金属来获 得高的催化活性。ZL02821744. 6公开了一种分解氧硫化碳和氰化氢的催化剂和制备方法， 以二氧化硅-活性氧化铝复合氧化物为载体来提高水热稳定性。但是，现有的催化剂普遍 存在选择性差、抗氧硫能力低，催化活性不高、使用寿命短等问题，例如ZL99801094. 4公开 的碱金属催化剂，当其用于多元混合气体中时，存在的杂质气体将会与氰化氢气体产生竞 争吸附，从而导致较低的氰化氢净化效率。
[0003] 针对上述存在的问题，本研宄开发了一种具有高净化率，高选择性的新型的氰化 氢催化剂。类水滑石（LDHS)是一种类似于蒙脱石的新型矿物材料，天然水滑石的分子组成 为Mg6Al2(0H)16 ? 4H20,其结构如夹心面包，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中 间是阴离子和水分子。当水滑石组成中Mg2+、Al3+被其它同价金属离子取代时就构成了类 水滑石，其组成通式为?mH20,其中M2+、M3+为金属阳离子，如M2+=Mg2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等，M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；A为层间阴离子，如CO广、NO，、Cl\OH一、 S042'PO广等无机或有机阴离子。
[0004] LDHs在有氧条件下，加热温度低于200°C时，比较稳定，失去的是物理吸附水 与因微弱作用相连的层间水分子；当加热到250-450°C时，层板羟基缩水并脱除0)2;在 450-550°C之间，形成比较稳定的金属复合氧化物，其组成通式为iThM'CKOH),，简写为 LDOs。经热处理后形成的LDOs的比表面积大幅度增加，在450°C左右比表面积达到最大， 200?250m2/g。LDOs的一个比较重要的性质---"结构记忆"效应，在一定的水溶液条件 下，可恢复形成相应的LDHs层状结构。此外，LDOs具有较强的碱性，因此对酸性气体具有 更强的吸附能力。鉴于以上的优势，LDOs被用于酸性气体HCN的水解催化剂。目前未见以 LDOs作为HCN催化剂的文献及专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢催化水解催 化剂的方法，通过本发明方法制得的催化剂具有选择性强、催化活性高、水热稳定性强、再 生简便等优点，具有良好的应用价值和前景。
[0006] 为了实现上述目的，本发明所述水解氰化氢催化催化剂的制备方法，具体包括以 下步骤： (1) 将Cu、Zn和A1的无机盐溶解于蒸馏水中，配置成溶液A，使其中Cu2+和Zn2+的摩 尔比为0? 2:1-2:1，Cu2+、Zn2+之和与A1 3+的摩尔比为1:1-3:1，取NaOH和Na20)3溶于蒸馏 水中，配成溶液B，其中C032_与A1 3+的摩尔比为0. 5:1-3:1，011_与Cu2+、Zn2+及A1 3+之和的 摩尔比 0.6:1-2:1 ; (2) 将溶液A与溶液B以1-2滴/秒的速率同时滴加到装有水的三口烧瓶中，同时剧烈 搅拌，调节混合液pH为9-10后，60-80°C晶化12-18h、过滤；其中溶液A和B的总和与三口 烧瓶中的水的体积比例是0. 5:1-2:1 ; (3) 滤渣用蒸馏水洗涤4-8次，至洗涤液为中性，将得到的产品于60~80°C下干燥 10~18h，干燥后即得到以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体； (4) 将Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体置于马弗炉中，由30~50°C程序升温至300~500°C， 并在300~500°C下焙烧3~5h，即得到Cu-Zn-Al复合氧化物水解氰化氢催化剂。
[0007] 本发明所述Cu、Zn和A1的无机盐为Cu、Zn和A1的硝酸盐或者Cu、Zn和A1的氯 化盐。
[0008] 所制得水解氰化氢催化剂用于水解氰化氢的固定床反应，具体包括以下步骤：混 合气含有70%的C0、25%的N2、2-8%的水汽和200ppm的HCN，在空速为lOOOOtr1、反应温度 为100-400 °C的条件下；待稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按(反应 器入口HCN浓度一反应器出口HCN浓度）/ (反应器入口HCN浓度）X100%计算去除率。
[0009] 本发明的有益效果： (1) 本发明方法采用常见及经济的无机盐和碱制备出氰化氢水解催化剂； (2) 该催化剂对氰化氢的净化具有高选择性及净化效率，而且操作温度范围可在 100-400°C变化。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1所述催化剂I的XRD谱图； 图2为实施例2所述催化剂II的XRD谱图； 图3为实施例1所述催化剂III的XRD谱图； 图4为实施例1所述催化剂IV的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围 并不限于所述内容。
[0012] 实施例1 本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如 下： (1)取 0? 02molCu(N03) 2 ? 6H20,0?lmolZn(N03) 2 ? 6H20 和 0? 12molA1 (N03) 3 ? 9H20 溶 解于蒸馏水中，配置成溶液A，其中Cu2+和Zn2+的摩尔比为0. 2:l，Cu、Zn之和与A的摩尔比 为1:1 ;取0. 144molNaOH和0. 06mol似20)3溶解于蒸馏水中，配成溶液Bi，使其中011_与 Cu2+、Zn2+及A1 3+之和的摩尔比0? 6:1，CO32-与A1 3+的摩尔比为0? 5:1。
[0013] (2)将配制好的溶液A和溶液B以1滴/秒的速率同时滴加到装有适量水的三口 烧瓶中，使其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是0. 5:1，同时保持剧烈搅 拌，控制体系pH为8,然后在80°C晶化12h。
[0014] (3)将混合物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤4次使之为中性，将得到的产品于60°C下 干燥18h，即得氰化氢水解催化剂前驱体。
[0015] (4)将催化剂前驱体置于马弗炉中，以5°C/min速度从50°C程序升温至500°C，最 后于500°C下焙烧3h，即得用于处理氰化氢气体的目标产物催化剂I，其XRD谱图见图1。
[0016] 将本实施制备得到的催化剂I用于固定床反应：混合气中含有70%的C0、25%的 N2、2%的水汽和200ppm的HCN，在空速为lOOOOh'反应温度为100°C的条件下进行反应，其 净化效率如表1所示。
[0017] 实施例2 本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如 下： (1)称取 0.02molCu(N03)2.6H20,0.01molZn(N03)2.6H20 和O.OlmolA1(N03)3.9H20 溶解于蒸馏水中，配制成溶液A，使其中Cu和Zn的摩尔比为