催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，涉及磁性Zn°/Fe304催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着合成染料在工业领域的广泛使用，染料废水呈现不断增加趋势，工业染料废 水具有色度高、毒性大、难降解性等特点。对于废水中难降解染料，常规水处理技术难以达 到有效处理效果。近年来，高级氧化技术逐渐成为处理该类废水的有效技术。高级氧化过 程中其主要作用的是具有强氧化性的?OH。其中在芬顿体系中，H202作为一种强氧化剂能 够产生?OH而受到广泛应用，但由于存在H202利用率低，均相催化剂Fe2+易形成铁污泥，pH 适用范围窄（pH在3?5)等缺陷而在水处理应用上受到限制。
[0003] 为了克服芬顿试剂的不足，提高对染料废水的处理效率，一些非均相催化剂取 代Fe2+与H202结合形成类芬顿体系。目前研宄较多的非均相催化剂有Fe304、a-Fe203、 y-Fe203、a-FeOOH、y-FeOOH等铁系氧化物，过渡金属复合氧化物。其中，ZnO、铜锌复合物 等锌系催化剂表现出良好催化性。
[0004] 近年来，将磁性氧化物Fe304与活性金属复合形成具有高分离性的催化剂越来越 受到关注。如将磁性氧化物Fe304与四大常见过渡金属中的铁、铜、铝单质结合形成复合催 化剂均有报道，但存在对污染物去除效率低且反应时间长等问题。而单质锌通常具有粒径 小，催化活性高等特点，但目前尚无关于Fe304与单质锌形成复合物催化剂的制备及报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种磁性复合催化剂Zn°/Fe304及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供的制备Zn°/Fe304复合催化剂的方法，包括如下步骤：
[0007] 在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原 反应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述Zn°/Fe304复合催化剂。
[0008] 上述方法中，所述锌盐为硫酸锌或氯化锌；
[0009] 所述溶剂为水；
[0010] 所述惰性气氛为氮气气氛；
[0011] 所述四氧化三铁与锌盐的摩尔比为1 :1?1 :3,具体为1 :2 ;
[0012] 所述锌盐与硼氢化钠的摩尔比为0.05?0.06 :0. 1?0. 12,具体为0.052 :0. 108。
[0013] 所述还原反应步骤中，温度为20°C?30°C，时间为20min?30min;
[0014] 所述干燥步骤中，温度为40?60 °C，具体为50°C;
[0015] 时间为20h?48h，具体为24h。
[0016] 所述四氧化三铁是按照包括如下步骤的方法制备而得：在惰性气氛中，将二价铁 盐和三价铁盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀而得。
[0017] 其中，所述二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；
[0018] 所述三价铁盐为硫酸铁或氯化铁；
[0019] 所述二价铁盐在水中的摩尔浓度为0? 005?0? 05mol/L，具体为0? 0215mol/L;
[0020] 所述三价铁盐在水中的摩尔浓度为0? 01?0?lmol/L，具体为0? 043mol/L;
[0021] 所述碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液；
[0022] 所述碱的水溶液的浓度为0? 1?0? 5mol/L，具体为0? 172mol/L;
[0023] 所述二价铁盐和三价铁盐的总摩尔用量与所述碱的摩尔比为0. 05?0. 2 :0. 4? 1.6,具体为 0? 1 :0.8 ;
[0024] 所述共沉淀反应步骤中，时间为20min?60min，具体为30min;温度为20?30°C， 具体为25°C。
[0025] 所述方法还包括如下步骤：在所述还原反应之后，干燥步骤之前，将所得沉淀用水 洗涤至pH值为中性。
[0026] 另外，按照上述方法制备得到的Zn°/Fe304复合催化剂以及该Zn°/Fe304复合催化 剂在废水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述Zn°/Fe304复合催化剂具有 顺磁性。所述废水处理具体可包括如下步骤：将前述本发明提供的Zn°/Fe304复合催化剂置 于废水中，加入双氧水进行类芬顿反应。
[0027] 所述废水具体可为含有结晶紫的废水。
[0028] 所述含有结晶紫的废水中，pH值具体可为4?9,更具体为5 ;结晶紫在所述废水 中的浓度具体可为l〇mg/L-30mg/L，具体可为15mg/L;
[0029] 所述Zn°/Fe304复合催化剂与废水的用量比具体可为0. 05g?10g:1L;
[0030] 所述双氧水的浓度具体可为0. 5?1.Ommol?I71，具体可为0. 68mmol?I71;
[0031] 所述类芬顿反应步骤中，反应时间为5min?30min，具体可为lOmin;温度为常温 (如 25°C)。
[0032] 本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种制备简单、原料廉价、催化活性高的 Zn°/Fe304复合催化剂及制备方法，该催化剂能明显提高类芬顿反应中结晶紫的去除效率。
[0033] 本发明的有益效果是：
[0034] 1)Zn°/Fe304复合催化剂的制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短，有一定 的工业价值。
[0035] 2)Zn°/Fe304复合催化剂具有超顺磁特性，可快速地从水溶液中分离；
[0036] 3)在类芬顿水处理体系中具有良好的稳定性和活性，有利于其进行实际应用。
[0037] 因此，利用本发明提供的Zn°/Fe304复合催化剂可降解水中难降解染料，具有重要 的应用价值。
【附图说明】
[0038] 图1为实施例1所得产品的SEM照片。
[0039] 图2为实施例1所得产品的XRD照片。
[0040] 图3为实施例1所得产品的VSM照片。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0042] 本发明所用各种原料的规格及生产厂家的信息如表1所示。
[0043] 表1、所用原料规格及生产厂家的信息
[0044]
【主权项】
1. 一种制备Zn cVFe3O4复合催化剂的方法，包括如下步骤： 在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原反 应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述ZncVFe3O4复合催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌或氯化锌； 所述溶剂为水； 所述惰性气氛为氮气气氛； 所述四氧化三铁与锌盐的摩尔比为1 :1?1 :3 ; 所述锌盐与硼氢化钠的摩尔比为0. 05?0. 06 :0. 1?0. 12。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，温度为20°C? 30°C，时间为 20min ?30min ; 所述干燥步骤中，温度为40?60 °C ; 时间为20h?48h。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述四氧化三铁是按照包括如 下步骤的方法制备而得： 在惰性气氛中，将二价铁盐和三价铁盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反 应完毕收集沉淀而得。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述二价铁盐为硫酸亚铁或氯 化亚铁； 所述三价铁盐为硫酸铁或氯化铁； 所述二价铁盐在水中的摩尔浓度为〇. 005?0. 05mol/L ; 所述三价铁盐在水中的摩尔浓度为〇. 01?〇. lmol/L ; 所述碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液； 所述碱的水溶液的浓度为〇. 1?〇. 5mol/L ; 所述二价铁盐和三价铁盐的总摩尔用量与所述碱的摩尔比为〇. 05?0. 2 :0. 4?1. 6 ; 所述共沉淀反应步骤中，时间为20min?60min ;温度为20?30°C。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述还原反 应之后，干燥步骤之前，将所得沉淀用水洗涤至PH值为中性。
7. 权利要求1-6任一所述方法制备得到的Zn cVFe3O4复合催化剂。
8. 根据权利要求7所述的Zn cVFe3O4复合催化剂，其特征在于：所述Zn cVFe3O4复合催化 剂具有顺磁性。
9. 权利要求7或8所述Zn cVFe3O4复合催化剂在废水处理中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述废水处理包括如下步骤：将权利要 求7或8所述ZncVFe 3O4复合催化剂置于废水中，加入双氧水进行类芬顿反应。
【专利摘要】本发明公开了一种磁性复合催化剂Zn0/Fe3O4及其制备方法与应用。该复合催化剂制备方法包括：在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐按照所述配比于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原反应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述复合催化剂。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种制备简单、原料廉价、催化活性高的磁性复合催化剂Zn0/Fe3O4及制备方法，该催化剂能明显提高类芬顿反应中结晶紫的去除效率。
【IPC分类】C02F1-72, B01J23-80
【公开号】CN104549306
【申请号】CN201510028351
【发明人】张光明, 田慧芳, 彭猛, 种珊, 杨光, 任慕华, 张楠, 刘毓璨
【申请人】中国人民大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月20日