一种甲烷氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气、煤层气和页岩气的主要组成成分，以甲烷为原料生产甲醇、醋酸、 芳烃及高辛烷值汽油等化工产品，是人类基础化学品减少或摆脱对石油资源依赖的最有希 望的新途径。
[0003] 甲烷的化学性质很不活泼。目前甲烷利用的主要途径是先将其转化为合成气，进 而转化成高附加值化工产品，然而这一过程需在高温（>800°C)、高压（>2MPa)条件下进行， 是高能耗、高投入的过程。甲烷另一活化方式氧化偶联也需要在较高温度（>650°C)下进行。 而通过氧氯化反应活化甲烷，可使整个反应在较低温度（<500°C)进行，是一种潜在的甲烷 活化方式。
[0004]目前研究的甲烷氧氯化反应催化剂多以Cu为活性组分，并掺杂碱金属、碱土金 属、稀土作为助催化剂。常用的催化剂制备方法有浸渍法和沉淀法，另外还有机械混合法。 [0005]浸渍法是将活性组分的可溶性溶液与载体混合均匀，经干燥、焙烧制成催化剂。对 于多孔载体，溶剂蒸发过程中，液体首先从靠近外表面的孔蒸发，而液体又继续从内孔移到 外表面。当蒸发时液体中的催化剂组分便沉积出来，因而在外表面或它的附近更易浓缩成 较大的晶体。此外，采用浸渍法制备催化剂，需要用到溶剂，需要经历溶解、浸渍、干燥、焙烧 四个步骤。制备高负载量催化剂，为了使得活性组分分布较为均匀，需多次浸渍，增加了操 作步骤。
[0006] 沉淀法是将活性组分的可溶性溶液与载体混合均匀，加入沉淀剂，使活性组分沉 积在载体表面，再过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。或将活性组分的可溶性溶液与载体的 可溶性溶液混合均匀，加入沉淀剂，使活性组分和载体同时沉淀，再过滤、洗涤、干燥、焙烧 制得催化剂，这种方法又称为共沉淀法。为了克服单一铜组分催化剂的缺点，通常会加入碱 金属、碱土金属、稀土元素以提高催化剂的稳定性和选择性。由于碱金属如钾盐，不易形成 沉淀，使得采用沉淀法或共沉淀法制得的催化剂中钾含量很低，不利于催化剂稳定性和选 择性改善。
[0007] 机械混合是催化剂制备方法之一，通常是在有水情况下，用简单的机械混合的方 法使催化组分与载体均在不溶的状态下混合起来。US6174834B1公开了一种氧氯化催化 剂的制备方法，湿载体、氯化铜和氯化钾均匀混合成浆状，蒸干水分后焙烧。这种方法和浸 渍法很相似，同样需要加入溶剂水，同样需要在焙烧前蒸干水分，只是此方法用的溶剂量很 少，约为浆状物重量的50-60%。
[0008] US4755497公开了一种铜铝硼酸盐催化剂的制备方法，将Cu0、A1203和B203按比例 充分混合均匀后，高温焙烧，各组分之间发生固相反应生成铜铝硼酸盐催化剂。与采用浸渍 法制备的催化剂相比较，由于未加入溶剂水，不需要耗时除水，并且所得催化剂活性组分分 布更均匀，此法所得催化剂用于P-乙基甲苯脱氢制P-甲基苯乙烯，初活性和选择性更高， 催化剂寿命更长。
[0009] US4130595A公开了一种由1，1，2_三氯乙烷制备三氯乙烯和四氯乙烯的氧氯化过 程，FeCl3、KC1、CuCl和CuCl2机械混合均匀，在反应温度下呈熔融态，气体反应物与熔融态 催化剂接触生成氯代乙烯。气体反应物与熔融态催化剂接触程度是影响反应效果的关键因 素，采用负载型催化剂可以避免接触程度对转化率的影响。
[0010]US5939351公开了一种负载型催化剂的制备方法，将Fe2(Mo04)3和M〇03与载体 A1203混合均匀后用模具压制成一定形状，然后焙烧，为了使催化剂焙烧前后形态没有太大 变化，需加入硬脂酸、软脂酸等固体粘结剂或甘油、石蜡油、全氟聚醚等液体粘结剂。
[0011]Appl.Catal.B:Environ. 2005, 61，212-218 将CuCl与Y-A1203 (比表面积 340m2/ g)机械混合后380°C焙烧4h制得的催化剂用于航空煤油和柴油脱硫。StudiesinSurface ScienceandCatalysis, 1998, 118, 441-449和JournalofCatalysis, 1998, 176, 474-487 介绍了通过固体化合物自发单层分散到载体表面的方法制备催化剂，这种方法要求固体化 合物熔点合适，载体具有较大比表面积，载体的孔径大于固体化合物的动力学直径。用这种 方法制备的催化剂，其活性与采用浸渍法制备的催化剂相当，但操作步骤简单，不需要使用 溶剂，节约能源。
[0012] 然而上述文献涉及的均是单组分催化剂的制备。采用这种方法制备多组分催化剂 时，可能出现随着升温液化后单层铺展的顺序不同，而导致活性组分分散性低，催化剂活性 低等问题。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷氧氯化反应催化剂制备方法的操作步 骤复杂(通常为4步以上)，以及制备的催化剂活性较低的缺陷，提供了一种两步法制备一种 活性较高的甲烷氧氯化反应催化剂的方法。
[0014] 本发明提供了一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0015] (1)将活性组分和载体混合得到混合物；
[0016] (2)以0. 2-2°C/min的速率升温来焙烧步骤（1)中所得到的混合物；
[0017] 其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。
[0018] 本发明还提供上述制备方法制备的甲烷氧氯化反应催化剂。
[0019] 本发明还提供由上述制备方法制备的甲烷氧氯化反应催化剂在甲烷氯氧化反应 中的应用。
[0020] 根据本发明提供的一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法中，由于升温速率低， 仅为0. 2-2°C/min，以甲烷氧氯化反应常用催化剂CuCl2-KCl-LaCl3为例，CuCl2的熔点最 低，LaCl3的熔点最高，如果升温速率过快，则CuCl2、KC1、LaCl3近乎同时液化，同时自发向 载体孔道铺展，所制备的催化剂类似于采用浸渍法制备的催化剂，催化剂活性不高；而在本 发明中，由于采用较低的升温速率，这样，最初只有CuCl2液化铺展，随着焙烧温度慢慢升 高，KCl、LaCl3依次液化铺展，因而，得到的催化剂催化活性高；从而采用本发明的方法制备 的催化剂，在相同反应条件下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率略高于采用常 规方法(如浸渍法）制备的催化剂，并且本发明的方法操作步骤简单，节约耗能，且制备过程 中无需使用溶剂。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0022] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1是在不同焙烧温度下甲烷转化率随焙烧时间变化的关系曲线图；
[0024] 图2是焙烧温度与达到稳态所需焙烧时间的关系图。
【具体实施方式】
[0025] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 本发明提供了一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0027] (1)将活性组分和载体混合得到混合物；
[0028] (2)以0. 2_2°C/min的速率升温来焙烧步骤（1)中所得到的混合物；
[0029] 其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。
[0030] 在本发明中，所述的升温速率可以为0. 2-2°C/min，优选0. 5-1. 5°C/min。本发明 的要点是控制升温速率，因为单组分催化剂焙烧时升温速率快慢对活性组分分布基本没有 影响，通常采用较高升温速率（5°C/min-10°C/min);而多组分催化剂焙烧时升温速率快慢 会影响活性组分分布，升温速率影响着活性组分的活性。例如，以甲烷氧氯化反应常用催化 剂CuCl2-KCl-LaCl3为例，CuCl2的熔点最低，LaCl3的熔点最高，升温速率过快，CuC12、KC1、 LaCl3近乎同时液化，同时自发向载体孔道铺展，所得催化剂类似于采用浸渍法制备的催化 齐U，催化剂活性不高；如果采用低升温速率，由于CuCl2的熔点最低，最初只有CuCl2液化铺 展，随着焙烧温度慢慢升高，KC1、LaCl3依次液化铺展，使得到的催化剂CuCl2分散性要好于 高升温速率得到的催化剂。因此，在本发明的上述升温速率范围内焙烧活性组分和载体的 混合物而制备的催化剂的催化活性高。
[0031] 在本发明中，所述的焙烧温度和所述焙烧时间相互关联，如图1和图2所示。图1 是不同焙烧温度下催化剂的活性与焙烧时间的关系曲线图，图2是焙烧温度与催化剂活性 达到稳态所需时间的关系图。从图1和图2中可以看出，焙烧温度低，活性组分黏稠度大， 在催化剂表面铺展速率低，催化剂活性达到稳态所需时间就长，即低焙烧温度需要长时间 焙烧；焙烧温度高，活性组分流动性增强，在载体表面分布达到稳态所需时间短，即高焙烧 温度短时间焙烧就能达到稳态。
[0032] 在本发明中，所述焙烧温度可以为300-600°C，优选为400-450°C。所述焙烧时间 可以为6-48h，优选为12-24h。本发明的发明人发现，焙烧温度和焙烧时间控制在上述范围 内，制备得到的催化剂的活性好。
[0033] 在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的用量可以为3-45重 量％，优选为7-32% ;所述载体的用量可以为55-97重量％，优选为68-93%。
[0034] 在本发明中，所述铜组分可以为氯化铜和/或氯化亚铜；所述碱金属组分可以选 自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐的一种或多种，优选为钾盐，更优选为氯化钾；所述稀土金 属组分可以选自镧组分、铈组分、钕组分、镨组分和钇组分中的一种或多种，优选为镧组分， 更优选为氯化镧。
[0035] 在本发明中，所述载体可以选自二氧化硅、氧化铝和硅铝分子筛中的一种或多种， 优选为二氧化硅。
[0036] 在本发明中，所述载体比表面积可以为20-1000m2/g，优选为200-700m2/g;孔径可 以为0? 5_50nm，优选为l_30nm，更优选为3_15nm。
[0037] 在本发明中，为了使制备的催化剂的性能更好，优选情况下，所述活性组分含有 Cu、K和La，也即所述活性组分中的碱金属组分为钾盐，所述活性组分中的稀土金属组分为 镧组分。更优选地，所述活性组分和载体的用量使得所制备的催化剂中，以该催化剂的总重 量为基准，以Cu元素计的Cu用量为1-15重量％，以K元素计的K用量为1-15重量％，以La 元素计的La用量为1-15重量％，所有金属均沉积在载体上。进一步优选的情况下，所述活 性组分和载体的用量使得所制备的催