一种2-（2’,2’-二氟乙氧基）-6-三氟甲基苯基丙基硫醚的合成工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体设及一种2- (2'，2' -二氣乙氧基）-6-S氣甲基 苯基丙基硫酸的合成工艺。
【背景技术】
[0002] 五氣横草胺，化学名称2-化2-二氣乙氧基）-N- [5, 8-二甲氧基（1，2, 4)S 挫并-(1,5-0喀晚-2-基]-6-S氣甲苯基-苯横酷胺，是由美国陶农科公司值OW AgroSciences)所开发的苗后用除草剂，它是S挫并喀晚横酷胺除草剂，通过抑制乙酷乳酸 合成酶（AL巧而起作用。五氣横草胺为稻田用广谱除草剂，可有效防除碑草（包括对敌碑、 二氯哇嘟酸及抗乙酷辅酶A簇化酶具抗性的碑草）、一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草 有效，如沼生异蕊花、經肠、田菁、竹节花、鸭舌草等。持效期长达30~60天，一次用药能基 本控制全季杂草危害。同时，其亦可防除稻田中抗节喀横隆杂草，且对许多阔叶及莎草科杂 草与碑草等具有残留活性。
[0003] 五氣横草胺的横酷氯中间体合成工艺路线目前有很多种，专利US20020037811、 US5858924、CN103724353、US20050215570、CN201010550097、CN102020647、CN102001979、 CN104557800等分别报道了合成横酷氯中间体的不同方法，但每种方法都设及到起始原 料的价格和是否工业化问题W及二氣乙氧基的引入问题。在上述合成方法中，要么所 用起始原料2-氣-6-S氣甲基苯胺未工业化且价格昂贵（US20020037811、US5858924、 CN103724353)，要么引入二氣乙氧基时采用价格较贵且未市场化的2, 2-二氣漠乙烧或 2, 2-二氣舰乙烧（US20050215570XN104557800)。专利CN102020647 在引入二氣乙氧基时 虽然采用相对廉价易得的2, 2-二氣乙醇，但采用PPhs/DEAD方法后处理中会产生很多废固 P化3〇,纯化困难；另外，专利CN102001979采用起始原料为价廉且市场化的间S氣甲基为 起始原料，采用横酷氯对酪径基进行保护，形成横酸醋后再和下基裡反应，但由于在下基裡 等强碱性环境下，横酸醋的不稳定性[JACS，1978,100, 5525]，导致拔氨反应只能在超低溫 (-78°C)的条件下进行且反应副产物多，工业化放大很难实现。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种2- (2'，2' -二氣乙 氧基)-6-S氣甲基苯基丙基硫酸的合成工艺，该工艺W价廉的工业化学品为原料及反应试 剂，避免使用价格昂贵或毒性大的原料，经两步反应获得目标产物，反应转化率高，分离提 纯容易，工艺操作简单，降低了生产成本，适合于工业化放大生产。 阳005] 本发明的技术方案如下： 一种2-(2'，2'-二氣乙氧基)-6-S氣甲基苯基丙基硫酸的合成工艺，该工艺是W2-丙 琉基-3-=氣甲基苯酪、2, 2-二氣乙醇和甲基横酷氯为原料，依次经醋化和酸化两步反应 制得2- (2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯基丙基硫酸，各步骤具体如下： (I)甲基横酷氯和2, 2-二氣乙醇的醋化反应：在有机溶剂I和碱I体系中，向2, 2-二 氣乙醇中滴加甲基横酷氯，一定溫度条件下揽拌发生醋化反应生成2, 2-二氣乙基甲横酸 醋，原料转化完全后水洗除去反应产物中残留的甲基横酷氯和副产物盐，溶剂浓缩后获得 2, 2-二氣乙基甲横酸醋，无需提纯，直接用于下步反应。
[0006] 该步骤醋化反应中，原料2,2-二氣乙醇、甲基横酷氯和碱I的摩尔比例为1: (1~1.5):(1~1.5);所述有机溶剂I选自二氯乙烧、二氯甲烧、氯仿、氯代芳控、甲苯、二甲苯、 乙酸乙醋或乙酸异丙醋；所述碱I选自S乙胺、二异丙基乙胺、化晚、2-甲基化晚、3-甲基化 晚或4-甲基化晚；反应溫度为-10~60°C，反应时间为1~化。
[0007] (2)甲基横酸二氣乙醋和2-丙琉基-3-=氣甲基苯酪的酸化反应：将步骤（1)所 得2, 2-二氣乙基甲横酸醋与2-丙琉基-3-=氣甲基苯酪在有机溶剂II中混合，并加入 碱II，然后在加热条件下进行酸化反应，生成2- (2'，2' -二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯基 丙基硫酸，浓缩溶剂后加水和有机溶剂III萃取分液，有机层经浓缩和减压蒸馈后，获得 2- (2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯基丙基硫酸。
[000引该步骤中，所述2-丙琉基-3-S氣甲基苯酪、2, 2-二氣乙基甲横酸醋和碱II的摩 尔比例为1: (1~1. 5) :(1~2);所述有机溶剂II选自甲醇、乙醇、乙腊、DMF、DMAC、DMSO或 NMP，所用有机溶剂III选自二氯乙烧、二氯甲烧、氯仿、氯代芳控、甲苯、二甲苯、乙酸乙醋、 乙酸异丙醋、正己烧或正庚烧；所述碱II选自碳酸钟、碳酸钢、氨氧化钟、氨氧化钢、碳酸氨 钢、碳酸氨钟、憐酸钟或憐酸钢；反应溫度为0~130°C，反应时间为3~lOh。
[0009] 各步反应及后处理的压力为0. 01-1. 0atm。选用该优选的条件，各步反应的收率 较高，且反应过程中溫度和压力条件较易控制，适合工业化生产。
[0010] 本发明所用原料2-丙琉基-3-S氣甲基苯酪参照文献US2002010375工艺合成。
[0011] 本发明具有W下优点和有益效果： 1、与文献报道的类似中间体相比，本发明所用的合成原料廉价易得，通过甲基横酷氯 将2, 2-二氣乙醇转化为2, 2-二氣乙基甲横酸醋，可顺利高效地在酪径基上引入二氣乙氧 基，避免使用价格昂贵且未市场化的起始原料（2-氣-6-=氣甲基苯胺或2, 2-二氣漠乙烧） 及其他昂贵助剂。
[0012] 2、与报道的其他工艺方法比，本发明合成该中间体的过程副产物生成少，后续的 分离提纯操作简单，中间体含量和收率都很高(含量大于98%，收率大于78%)，合成工艺过 程对环境友好，具有良好的工业化价值和前景。
【具体实施方式】
[0013] 本发明2- (2'，2' -二氣乙氧基)-6-S氣甲基苯基丙基硫酸的化学合成工艺路线 如下式所示：
实施例1 2, 2-二氣乙基甲横酸醋的合成： 向500血四口瓶中通氮气置换后投入2, 2-二氣乙醇41. 44g(0. 5mol、99%、l.Oeq),甲 苯150血，甲基横酷氯75. 2Ig(0. 65mol、99%、1. 3eq)，体系呈无色透明溶液。将体系降溫至 0-5°C，开始向体系中滴加S乙胺66. 31g(0. 65mol、99%、l. 3eq)，升溫至20-25°C保溫反应 比。向体系中加入200mL水萃取分液，油层用150mL水洗分液，减压旋蒸除溶剂，得到橘黄 色液体产品79. 27g，含量95. 61%，收率94. 8%。
[0014] 2- (2'，2' 一二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯基丙基硫酸的合成 向250血四口瓶中投入2-丙琉基-3-^氣甲基苯酪24.4邑(0.1111〇1、96.82%、1.069)