一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，包括以下步骤：（1）三氟乙氧基磷酸酯的制备：采用总摩尔量之比为1:3～1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反应物总质量2%～10%是催化剂，在温度10℃～90℃催化反应2～16h，反应完成后，减压蒸馏1～5h除去未充分反应的三氯氧磷及三氟乙醇，然后抽滤得到可以循环套用的催化剂和三氟乙氧基磷酸酯粗品；（2）三氟乙氧基磷酸酯的提纯精制：用连续精馏工艺精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥剂，除去待提纯物中的水分，进入脱低沸精馏柱进行精馏，经多次柱顶馏出的高纯度三氟乙氧基磷酸酯经冷凝器冷凝为液体，即为锂离子二次电池电解液中的高纯三氟乙氧基磷酸酯系阻燃剂，纯度≥99.9%，收率≥92%。
【专利说明】一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法
[0001]
【技术领域】 本发明涉及锂电池电解液阻燃剂高纯含氟有机磷酸酯，具体地说是涉及一种高纯含氟 有机磷系阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下会放出大量的 热，这成为易燃电解液的安全隐患，可能造成热击穿甚至电池爆破，在电解液中使用少量的 阻燃剂，既不会改变电池性能又可以使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃，从而避免电 池在过热条件下的燃烧或爆炸。
[0003] 复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性，其阻燃元素间的协同作用可以降低阻燃剂的 用量，提高阻燃剂的阻燃效果。复合阻燃剂中氟代磷酸酯以其较强的电化学和热力学稳定 性，用于锂离子电池电解液表现出较佳的综合性能。
[0004] 刘锦平等在《高纯三(氟乙氧基）磷酸酯制备研究》一文中提到向锂离子电解液 中添加该类阻燃剂的阻燃效果测试，结果表明电解液的SET急剧下降，其可燃性迅速降低， SET〈10s/ml，达到阻燃电解液的行业标准要求，但在其工艺制备过程中未能有效吸收和处 理逸出产物HC1，对环境造成严重污染，同时给安全生产带来隐患。
[0005] 盛喜忧等在《三氟乙氧基磷酸酯的合成与性能研究》一文中就该类阻燃剂对电解 液性能的影响做了较为全面的测试评估。测试指出当添加8%的三(氟乙氧基)磷酸酯时，电 解液就具有很好的阻燃性能，电解液的电导率影响较小；电解液的电化学工作窗口应该大 于4. 5V，采用循环伏安法测定三(氟乙氧基）磷酸酯对基础电解液的影响，添加10%该类阻 燃剂，5V时的反应电流只是从llOuAcnT 2降为60uAcnT2,表明三氟乙氧基磷酸酯的加入对电 解液的电化学工作窗口没造成任何不利影响；在充放电电流为〇. 5C、电压范围为3?4. 25V 条件下测定三氟乙氧基磷酸酯对电解液比容量的影响，添加5%的该类阻燃剂时，电池比容 量由144mAhg<增至148 mAhg4,添加10%的该类阻燃剂时电池比容量降至142 mAhg4,可知 电池比容量的损失几乎可以忽略，但在其合成工艺中未提出对未充分反应的三氟乙醇的回 收利用；同时，规模化工业生产中存在消耗较大量的催化剂的问题，其工艺中也未能考虑对 催化剂的回收处理并循环利用等相关问题，会致使规模化工业生产的成本大幅提升。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了解决现有锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长 时间工作的情况下会放出大量的热，可能造成热击穿甚至电池爆破的问题，提供一种高纯 含氟有机磷系阻燃剂，在电解液中使用少量高纯的三(氟乙氧基）磷酸酯作为阻燃剂，既不 会改变电池性能又可以使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃，从而避免电池在过热条件 下的燃烧或爆炸。
[0007] 本发明的另一个目的就是克服现有三(氟乙氧基）磷酸酯制备工艺过程中存在的 未能有效吸收和处理逸出产物HC1和消耗较大量的催化剂的问题，提供一种高纯含氟有机 磷系阻燃剂的制备方法，减少对环境造成严重污染，安全生产，并能对催化剂的回收处理并 循环利用，有效降低生产成本。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：为结构式（I )所示的三(氟乙氧基）磷酸酯化合物：
【权利要求】
1. 一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 三氟乙氧基磷酸酯的制备 采用总摩尔量之比为1:3?1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反应物总质量2%?10% 是催化剂，在温度l〇°C?90°C催化反应2?16h ; 温度1(TC?30°C,将lmol三氟乙醇缓慢滴加到lmol三氯氧磷中，充分搅拌回流反应 2?4h，后升温至50°C?90°C，继续向其中缓慢滴加2?5mol三氟乙醇，充分搅拌回流反 应6?12h，产生的酸性尾气用稀碱液吸收；反应完成后，减压蒸馏1?5h除去未充分反应 的三氯氧磷及部分三氟乙醇，然后抽滤得到可以循环套用的催化剂和三氟乙氧基磷酸酯粗 品，其化学反应式如下： 3CF3CH20H+P0C13 - (CF3CH20)3P0+3HC1 个 (2) 三氟乙氧基磷酸酯的提纯精制 用连续精馏工艺精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥剂，除去待提纯物中的水分，进 入脱低沸精馏柱进行精馏，柱顶馏出的低沸物蒸汽经冷凝器冷凝为液体，一部分作为回流 返回脱低沸柱，另一部分作为馏出产品进低沸物储瓶；脱低沸柱底部排出的液体进入中间 瓶，然后经预热器加热至部分汽化，以汽液混合物状态进入脱高沸精馏柱进一步精馏，柱顶 馏出的高纯度三氟乙氧基磷酸酯经冷凝器冷凝为液体，一部分作为回流返回脱高沸柱，另 一部分冷凝为产品进入三氟乙氧基磷酸酯成品罐即制备得到高纯含氟有机磷系阻燃剂，脱 高沸柱底部排出的液体进入高沸物储物罐； 所述脱低沸柱采用水浴加热，脱高沸柱采用油裕加热。
2. 根据权利要求1所述一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的制备过程中添加的催化剂为氯化锂、氯化锌、氯化镁、四氯化锡和三氯 化铝中的一种或二种以上复合使用。
3. 根据权利要求1所述一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提纯精制过程中向磷酸酯粗品中加入干燥剂为无水硫酸镁、氧化钡、 氧化钙、活化分子筛和无水硫酸钙中的任一种。
4. 根据权利要求1所述一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提纯精制过程中脱低、高沸精馏柱中所用填料为不锈钢、陶瓷Θ环填 料或其它精馏塔采用填料中的任一种。
5. 根据权利要求1所述一种高纯含氟有机磷系阻燃剂及制备方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提纯精制过程中精馏装置采用集散控制系统。
【文档编号】H01M10/0567GK104151349SQ201410367718
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】陈建生, 彭劝 申请人:天门福临金富精细化工有限公司