一种纺织用混合阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及混合阻燃剂的制备，特别是一种纺织用膦酸酯类混合阻燃剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着现代化科学技术的发展、纺织工业的进步，纺织品种类不断增多，其应用范围 不断扩展延伸到人们生产、生活的各个方面。但纺织品材料一般都是易燃或可燃的，容易引 发火灾事故。据统计，世界上20%以上的火灾事故都是由于纺织品燃烧而引起或扩大的，尤 其是住宅失火。因此，纺织品的阻燃整理已成为刻不容缓的课题。
[0003]近年来世界各国在纺织品阻燃研究领域投入了大量技术力量，并开发了一系列可 用于纺织品的阻燃剂。其中有机磷系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂，有效地克服了含卤阻燃 剂的缺点，具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优 点，符合环保的要求。由于纺织品领域品种繁多，单一的磷系阻燃剂在阻燃效果上存在一定 的不足，复配型阻燃剂有效地解决了这一问题。
[0004] 已有专利报道的是通过物理混合来制备混合阻燃剂，申请号201210127809.1的 "磷系混合阻燃剂及其制备方法"中公开的制备方法：（1)为将蒙脱土用球磨法研磨至粒径 为20-50nm，得纳米蒙脱土；（2)将2-羟乙基苯基次磷酸、石墨烯聚膦腈纳米复合材料和纳米 蒙脱土加入到环己醇六磷酸酯中，在30-40°C下进行超声处理2-4h; (3)超声处理后的混合 物中加入剩余的原料，混合均匀，即得磷系混合阻燃剂。这种方法只限于阻燃剂组分间的简 单复配，而将非阻燃性原料通过有机合成反应直接制备出混合阻燃剂的技术尚未见报道。
[0005]由于环状膦酸酯类化合物普遍粘度较大，温度越低流动性越差，物理复配时不仅 操作不便，而且还存在混合均匀性及过滤难的问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种纺织用混 合阻燃剂的制备方法，其将非阻燃性原料通过化学合成方法得到混合阻燃剂，同步完成化 学合成和物理混合，以解决现有混合阻燃剂采用物理复配时存在的问题。
[0007]为此，本发明采用如下的技术方案:一种纺织用混合阻燃剂的制备方法，其合成反 应所用的原料为以下三种:原料A，其为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的两种 或多种；原料B，其为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯中的一种；原料C，其为甲 基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种，所述的三种原料采用催化剂A和催化剂 B，经合成反应直接得到环状膦酸酯类化合物的混合物，即为纺织用混合阻燃剂；
[0008]合成混合阻燃剂中任意单一阻燃剂所使用原料A:原料B:原料C的摩尔比为1: (1.05~1.2)Xm:1.0~1.5，m为1或2;其中m=l时对应的原料A为含单三羟烷基结构的物质 (如三羟甲基丙烷），m= 2时对应的原料A为含双三羟烷基结构的物质(如双季戊四醇）。
[0009] 所述的催化剂A为磷酸、多聚磷酸、硫酸、磺酸中的一种，所述的催化剂B为卤代烷 烃溴乙烷、溴丁烷、溴代异丁烷、溴戊烷中的一种。
[0010]进一步，本发明的制备方法优选为：以三羟甲基丙烷、双季戊四醇、亚磷酸三甲酯 和甲基膦酸二甲酯为原料，得到阻燃剂单体A和阻燃剂单体B组成的纺织用混合阻燃剂，其 采用的原料摩尔比为：1)三羟甲基丙烷:亚磷酸三甲酯：甲基膦酸二甲酯= 1:1.09:1.05,为 合成阻燃剂单体A的原料配比；2)双季戊四醇：亚磷酸三甲酯：甲基膦酸二甲酯= 1:2.2: 1.05，为合成阻燃剂单体B的原料配比。
[0011]进一步，所述合成反应的具体步骤如下：
[0012] 1)先按摩尔比分另_入原料A、原料B和催化剂A，在80~100°C反应2~5小时，减压 回收过量的原料B及副产物醇；
[0013] 2)再加热至180~200°C，按摩尔比加入原料C和催化剂B，在180~200°C反应12~ 20小时，减压回收过量的原料C，冷却后即得纺织用混合阻燃剂。
[0014]进一步，所述环状膦酸酯类化合物的结构式为：
[0016]进一步，所述的合成反应在氮气保护下进行。
[0017]进一步，所述的合成反应采用闭路循环工艺及尾气吸收工艺，有效吸收过量的原 料B并除去其气味，实现排放要求。采用闭路循环工艺，可以使副产物醇经简单工艺处理后 即可回收利用，回收的过量原料C也可继续重复利用。
[0018]本发明具有的有益效果是:本发明通过控制反应物原料配比直接制备得到不同组 分及配比的混合阻燃剂，具有工艺简单、产品的混合均匀性好而且化学组成易于控制等优 点，本发明的方法在合成生产领域具备广泛的应用前景，本发明得到的混合阻燃剂满足了 织物较好的阻燃要求;整个合成路线采用闭路循环工艺，操作简便，回收的原料重复利用， 经济环保;此外，对副产物醇的回收处理利用以及尾气吸收，实现了废物的零排放。
【附图说明】
[0019]图1为本发明闭路循环工艺的流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0021 ] 实施例1
[0022]在配有搅拌器，蒸馏装置，温度计，导气管的四颈烧瓶中，加入0.160mol三羟甲基 丙烷、0 · 160mol双季戊四醇、0 · 528mol亚磷酸三甲酯、0 · 006mo1磷酸，加热并通氮气，慢慢升 温至85°C，在此温度下反应5h，得到中间体和甲醇，将甲醇蒸出。再将0.336mol甲基瞵酸二 甲酯、0.007mol的溴丁烷加入到中间体中，在185°C反应16h，减压抽去过量的甲基瞵酸二甲 酯(套用），得一无色透明粘性液体110.362g，收率95.8%。
[0023]实施例2
[0024]在配有搅拌器，蒸馏装置，温度计，导气管的四颈烧瓶中，加入O.lOOmol三羟甲基 乙烷、0.200mol双季戊四醇、0.55mol亚磷酸三乙酯，0.002mol多聚磷酸，加热并通氮气，慢 慢升温至85°C，在此温度下反应5h，得到中间体和乙醇，将乙醇蒸出。再将0.350mol磷酸三 乙酯、O.OOSmol溴代异丁烷加入到中间体中，在185°C反应16h，减压抽去过量的磷酸三乙酯 (套用），得一无色透明粘性液体126 · 275g，收率96 · 1 %。
[0025]实施例3
[0026]在配有搅拌器，蒸馏装置，温度计，导气管的四颈烧瓶中，加入O.llOmol双季戊四 醇、0 · 230mol三轻甲基丙烷、0 · 495mol亚磷酸三丁酯，0 · 01lmol硫酸，加热并通氮气，慢慢升 温至85°C，在此温度下反应5h，得到中间体和丁醇，将丁醇蒸出。再将0.385mol磷酸三甲酯、 0.009mol溴戊烷加入到中间体中，在185°C反应16h，减压抽去过量的磷酸三甲酯(套用），得 一无色透明粘性液体113.726g，收率95.6 %。
[0027]对按照上述方法制备的膦酸酯类混合阻燃剂进行阻燃性能测试，结果见表1。根据 标准GB/T5455-1997,国家B1标准为续燃小于5s，阴燃小于5s，毁损长度小于15cm;国家B2标 准为续燃小于15s，阴燃小于15s，毁损长度小于20cm。很显然，产品用在织物上的初期阻燃 性能达到了国家B1标准，水洗20次也能达到国家B2标准，阻燃和耐水洗性均表现出优异的 性能。
[0028]表1
【主权项】
1. 一种纺织用混合阻燃剂的制备方法，其合成反应所用的原料为以下三种：原料A，其 为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的两种或多种；原料B，其为亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯中的一种；原料C，其为甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三 乙酯中的一种，所述的三种原料采用催化剂A和催化剂B，经合成反应直接得到至少两种环 状膦酸酯类化合物组成的混合物，即为纺织用混合阻燃剂； 合成混合阻燃剂中任意单一阻燃剂所使用原料A:原料B:原料C的摩尔比为1:(1.05~ 1.2) Xm: 1.0~1.5，m为1或2;其中m=l时对应的原料A为含单三羟烷基结构的物质，m=2时 对应的原料A为含双三羟烷基结构的物质。 所述的催化剂A为磷酸、多聚磷酸、硫酸、磺酸中的一种，所述的催化剂B为卤代烷烃溴 乙烷、溴丁烷、溴代异丁烷、溴戊烷中的一种。2. 根据权利要求1所述的纺织用混合阻燃剂的制备方法，其特征在于，以三羟甲基丙 烷、双季戊四醇、亚磷酸三甲酯和甲基膦酸二甲酯为原料，得到阻燃剂单体A和阻燃剂单体B 组成的纺织用混合阻燃剂，其采用的原料摩尔比为：1)三羟甲基丙烷:亚磷酸三甲酯：甲基 膦酸二甲酯= 1:1.09:1.05,为合成阻燃剂单体A的原料配比；2)双季戊四醇：亚磷酸三甲 酯：甲基膦酸二甲酯=1:2.2:1.05，为合成阻燃剂单体B的原料配比。3. 根据权利要求1或2所述的纺织用混合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述合成反 应的具体步骤如下： 1) 先按摩尔比分别加入原料A、原料B和催化剂A，在80~100°C反应2~5小时，减压回收 过量的原料B及副产物醇； 2) 再加热至180~200°C，按摩尔比加入原料C和催化剂B，在180~200°C反应12~20小 时，减压回收过量的原料C，冷却后即得纺织用混合阻燃剂。4. 根据权利要求1或2所述的纺织用混合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述环状膦 酸酯类化合物的结构式为：或2。5. 根据权利要求1或2所述的纺织用混合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的合成 反应在氮气保护下进行。6.根据权利要求1或2所述的纺织用混合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述合成反 应的生产流程采用闭路循环工艺及尾气吸收工艺，有效吸收过量的原料B并除去其气味。
【专利摘要】本发明公开了一种纺织用混合阻燃剂的制备方法。目前通过物理混合来制备混合阻燃剂，由于环状膦酸酯类化合物普遍粘度较大，温度越低流动性越差，物理复配时不仅操作不便，而且还存在混合均匀性及过滤难的问题。本发明反应所用的原料为：原料A，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的两种或多种；原料B，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯中的一种；原料C，甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种；所述的三种原料经反应直接得到至少两种环状膦酸酯类化合物组成的混合物。本发明通过控制反应物原料配比直接制备得到不同组分及配比的混合阻燃剂，具有工艺简单、产品的混合均匀性好而且化学组成易于控制等优点。
【IPC分类】D06M13/288, C07F9/6574
【公开号】CN105440079
【申请号】CN201510809028
【发明人】徐会志, 沈伟, 胡娟, 王胜鹏, 傅幼林
【申请人】浙江传化股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月20日