专利名称：含有乙氧基单元的磷酸酯及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有乙氧基单元的磷酸酯及其制备方法和用途，属于功能材 料和化学能源材料的技术领域。
背景技术：
安全问题已经成为制约锂离子电池发展和应用的重要因素，尤其在涉及到用 于电动车和混合动力电动车的高能电池组时，安全问题就显得尤为突出。安全问
题主要是由高活性的电极材料及电解液中高可燃性的化合物引起。锂离子电池在 处于滥用条件下时，其内部容易产生热量，引起温度急剧上升并最终导致严重的 火灾危险甚至爆炸。因此，寻找到一种有效的方法来阻止锂离子电池引起的火灾 及爆炸就显得至关重要。
近年来，很多研究都集中于应用阻燃添加剂或共溶剂来达到降低电解液可燃 性。这些研究内容主要包括有机磷化合物、氟化醚(酯、磺酸酯)以及离子液体。 其中有机磷化合物由于其良好的阻燃性而备受关注。但是由于其与电池电极相容 性较差，大部分的有机磷化合物只能以较低的浓度添加。因此，可燃性的降低通 常需要牺牲电池性能(比如离子电导率和电池容量等的衰减)为代价。巳经报道 的氟化醚(酯、磺酸酯)和离子液体，在作为溶剂时有着良好的不可燃性，但是 这类溶剂通常价格高昂而且同样存在无法满足锂离子电池电化学要求的问题 (H.F. Xiang, H.Y. Xu, Z.Z. Wang， C.H. Chen, J. Power Sources[J]， 173 (2007) 562. M. Galmski, A. Lewandowski, I. Stepniak, Electrochim. Acta[J], 51 (2006) 5567.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类含有乙氧基单元的磷酸酯 及其制备方法和用途。该类磷酸酯化合物不仅合成方便，而且纯化简单，以其作
为高安全性电解液，能同时兼具优良的阻燃性、热力学性能以及电化学性能，可 有效解决锂离子电池存在的安全性问题，在二次锂离子电池中可以得到实际应用。 本发明采用的技术方案是含有乙氧基(CH2CH20)单元的磷酸酯，其结构
通式为<formula>formula see original document page 4</formula>
式中，11=1或2; R-CH3或C2Hs或CF3CH2，且两个R基团相同。
本发明还提供了上述含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法，包括以下步骤
将含有氯甲基的乙二醇单甲醚或含有氯甲基的二乙二醇单甲醚与含有R基团的亚
磷酸酯，以物质的量为1 1.1: l的比例加入容器中，加入催化量的无水氯化镍作
催化剂，在130 17(TC下充分反应，减压蒸馏即可得到该类含有乙氧基单元的磷 酸酯；其中，催化反应时间为6~10小时，催化反应以后，冷却，然后再减压蒸 馏，减压蒸馏的加热温度为150 170°C。
本发明得到的该类含有乙氧基单元的磷酸酯可以用作二次锂离子电池的电解 液，提高锂离子电池的安全性，具有重要的应用价值。
本发明的优点主要体现在以下几个方面
1. 本发明得到的该类含有乙氧基单元的磷酸酯具有很好的阻燃性；
2. 本发明方法合成方便，反应条件温和，纯化简单；
3. 本发明丰富了高安全性电解液在二次锂离子电池应用的研究内容，从一定 程度上拓展了 二次锂离子电池电解液的选择范围。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明
本实施方案所采用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已 知的方法合成；减压蒸馏的温度和压强的数值由温度计和压力计直接确定。 实施例1:
R = CH3， n=l时，合成路线如下.-
<formula>formula see original document page 4</formula>向反应容器中依次加入12.42 g亚磷酸三甲酯，12.46 g上述化合物1和0.3 g 无水氯化镍，加热至130 140。C下充分反应，为使反应充分，反应容器可采用三 口烧瓶，三口烧瓶内装有回流冷凝管和搅拌磁子，通过回流使反应充分，通常反 应6 10小时至无气泡冒出即可，将反应混合物加热，在150-16(TC条件下减压蒸馏收集118~119°C/8~9 mmHg组分，即可得到所需产物，产率为86.2%。采用FT-IR, & NMR， 13C NMR, 31P NMR和ESI HRMS对产物进行表征，结果证实为目标产物
2。 FT-IR (KBr):1370.72(P=O), 844.32(P-0); 'H NMR (CDC13)S: 3.36(s, 3H, -OCH3), 3.55(t, 2H, -OCH2CH2OCH3)， 3.75(t, 2H, -OCH2CH2OCH3), 3.80(d, 6H, -P(OCH3)2),
3. 卯(d, 2H， -P-CH2-); 13C NMR (CDC13)S: 53.1~53.2, 59.1, 63.7， 65.8, 71.9 72.7; 31P NMR (CDC13)S: 24.7; ESI HRMS for C6H1505P[M+H]+: found 199.0732, calcd. 199.1553.
实施例2:
R = C2H5， n=l时，合成路线如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
向装有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中依次加入21.20 g亚磷酸三乙酯， 14.95 g上述化合物1和0.36 g无水氯化镍，加热至140 15(TC下回流，反应6~10 小时至无气泡冒出，冷却后将反应混合物加热，在160 170'C下减压蒸馏收集 136~138°C/8~9mmHg组分，即可得到所需产物，产率为81.6%。采用FT-IR, 'H NMR, 13C NMR, 31P NMR和ESI HRMS对产物进行表征，结果证实为目标产物3。 FT-IR (KBr): 1393.28(P=0), 794.75(P-0); NMR (CDC13)S: L32(t, 6H， -OCH2CH3), 3.32(s, 3H, -OCH3), 3.45~3.8(m, 4H， -OCH2CH2OCH3), 3.83(d， 2H, -P-CH2-)， 3.97~4.32(m, 4H, -OCH2CH3); I3C NMR (CDC13)S: 16.6~16.7, 59.2, 62.5~62.6, 64.4， 66.6, 71.9~72.6; 31P NMR (CDC13)S: 22.4; ESI HRMS for C8H1905P[M+H]+: found 227.1042, calcd. 227.1048.
实施例3:
R = CF3CH2， n=l时，合成路线如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
向装有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中依次加入28.88 g三-(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，9.97 g上述化合物1和0.24 g无水氯化镍，加热至150 17(TC回 流，反应6 10小时至无气泡冒出，冷却后将反应混合物加热，在150 16(TC下减 压蒸馏收集128-13(TC/8 9mmHg组分，即可得到所需产物，产率为79.9%。采用 FT-IR, 'H NMR, 13C NMR和31P NMR对产物进行表征，结果证实为目标产物4。 FT-IR (KBr): 1372.04(P=O), 846.59(P-0); 1 H NMR(CDC13)S: 4.39~4.49(m, 4H, -OCH2CF3), 3.35(s, 3H, -OCH3)， 4.01 4.04(m, 2H, P-CH2- ), 3.12~3.54(t, 2H, -OCH2CH2OCH3), 3.71~3.77(t, 2H, -OCH2CH2OCH3); 13C NMR(CDC13)5: 59.1, 61.9~63.5, 64.3, 66.5, 71.9~73.0, 120.1 124.5; 31PNMR(CDC13)5: 24.4.
由本实施例l、 2、 3制得的化合物2、 3、 4可直接用作二次锂离子电池的电 解液。
权利要求
1. 含有乙氧基单元的磷酸酯，其特征在于该类磷酸酯具有如下结构通式式中，n＝1或2；R＝CH3或C2H5或CF3CH2，且两个R基团相同。
2. 权利要求1所述的含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤将含有氯甲基的乙二醇单甲醚或含有氯甲基的二乙二醇单甲 醚与含有R基团的亚磷酸酯，以物质的量为l的比例加入容器中，再加入催化量的无水氯化镍作催化剂，在130 17(TC下充分反应，然后减压蒸 馏即可得到该类含有乙氧基单元的磷酸酯。
3. 根据权利要求2所述的含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法，其特征在于 催化反应时间为6 10小时。
4. 根据权利要求2所述的含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法，其特征在于 催化反应以后，冷却，然后再减压蒸馏，减压蒸馏的加热温度为150~170°C。
5. 权利要求1所述的含有乙氧基单元的磷酸酯的用途，其特征在于该类磷酸 酯用作二次锂离子电池的电解液。O-R
全文摘要
本发明公开了一类含有乙氧基(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)单元的磷酸酯及其制备方法和用途，该类磷酸酯具有以下结构通式，式中，n＝1或2；R＝CH<sub>3</sub>或C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>或CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>，且两个R基团相同。其制备方法是以含有氯甲基的乙二醇单甲醚或含有氯甲基的二乙二醇单甲醚以及含有R基团的亚磷酸酯为原料，以无水氯化镍作催化剂，加热充分反应，然后减压蒸馏即可得到该类磷酸酯。采用本发明方法制得的该类磷酸酯具有良好的阻燃性、热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂离子电池高安全性电解液，具有广阔工业应用前景。本发明方法步骤简单、耗时短，在一般实验室即可完成，易于推广。
文档编号H01M10/40GK101440105SQ20081023742
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者琨 严, 磊 吴, 李早英 申请人:武汉大学