一种不同拓扑结构分子筛制备乙氧基甲氧基甲烷方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备乙氧基甲氧基甲烧方法，特别是设及一种不同拓扑结构分子 筛制备乙氧基甲氧基甲烧方法。
【背景技术】
[0002] 乙氧基甲氧基甲烧(EMM)，分子量90.12,沸点65.90 °C，是一种重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可W作为甲醇汽油助溶剂使用。
[0003] 我们查阅SciFinder, W乙氧基甲氧基甲烧为产物，发现文献及专利中关于乙氧基 甲氧基甲烧的合成方法的报道很少。
[0004] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 专利CN102070416中报道了一种通过缩醒反应制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，该方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲缩醒水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 35为催化 剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烧。
[0005] 但该方法需要大量的化Ch除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醒、乙氧基甲 氧基甲烧W及二乙氧基甲氧基甲烧的混合物，乙氧基甲氧基甲烧的产率从乙醇计算非常 低。
[0006] (2)甲缩醒和二乙氧基甲烧法： Rakhmankulov, I. L.等报道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. Sistem Fiz.-Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲缩醒和二乙氧基甲烧为反应 原料，W乙酸甲醋为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烧，但该方法EMM收率较低，仅为10%。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种不同拓扑结构分子筛制备乙氧基甲氧基甲烧方法，本 发明采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，W二甲氧基甲烧和乙醇为原料，高选择性生成 乙氧基甲氧基甲烧。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧基甲烧的选 择性高；同时本发明的方法对环境不造成污染。
[000引本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种不同拓扑结构分子筛制备乙氧基甲氧基甲烧方法，所述方法W二甲氧基甲烧和乙 醇为原料，在溫度和压力下，W不同拓扑结构的分子筛做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲 烧;不同拓扑结构的分子筛催化剂中娃和侣的原子比Si/Al=3~100;不同拓扑结构分子筛分 别为氨型MCM-22分子筛、氨型ZSM-35分子筛、氨型ZSM-5分子筛、氨型丝光沸石、氨型Y沸石、 氨型Beta分子筛中的一种或多种；不同拓扑结构分子筛催化剂的结构类型选自MWW、FER、 MFI、M0R、FAU、肥A中的至少一种；氨型MCM-22分子筛中娃和侣的原子比Si/Al=5~100;更进 一步优选地，所述氨型ZSM-35分子筛中娃和侣的原子比Si/Al=5~100;更进一步优选地，所 述氨型ZSM-5分子筛中娃和侣的原子比Si/Al(摩尔比）=5~100;更进一步优选地，所述氨型 丝光沸石中娃和侣的原子比Si/Al(摩尔比）=5~50;更进一步优选地，所述氨型Y分子筛中娃 和侣的原子比Si/Al=3~50;更进一步优选地，所述氨型Be化分子筛中娃和侣的原子比Si/Al =S-IOOo
[0009] 所述的一种不同拓扑结构分子筛制备乙氧基甲氧基甲烧方法，所述反应溫度为0 ~160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，是氣气，氮气，二氧化碳，或者氮 气中的一种或者混合气;反应器为固定床或者蓋式反应器;更进一步优选蓋式反应器。
[0010] 所述的一种不同拓扑结构分子筛制备乙氧基甲氧基甲烧方法，所述原料二甲氧基 甲烧和乙醇摩尔比为1:2~5:1，更进一步优选1:1。
[0011] 本发明的优点与效果是： 本发明提供了一种合成乙氧基甲氧基甲烧的方法。其最突出的优点是产物较为单一， 选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同 时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
【附图说明】
[0012]图访Si/Al=16的H-ZSM-35为催化剂时反应溫度与乙氧基甲氧基甲烧选择性关系 图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0014] 本申请提供了一种使用不同拓扑结构的分子筛作为催化剂，由二甲氧基甲烧和乙 醇制备乙氧基甲氧基甲烧的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应： (.?.級.'K法炎HrH:泣《带试淑巧!史:H:纷二银欲遇r;、(-祀雄重........................(〇 如上 CK.)保r巧淡:技.;-;'三（聲(我役省…a'接:H汰X:战媒巧(粗* 2採 1.归H.................(2;-.! 式（1)所示，原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基 甲烧和甲醇。
[0015] 从W上反应过程可W看出，由原料二甲氧基甲烧和乙醇反应后得到的混合物为： 乙氧基甲氧基甲烧、二乙氧基甲烧和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烧和乙醇。
[0016] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为 1:1的乙氧基甲氧基甲烧和甲醇，而不生成二乙氧基甲烧。两种产物的选择性可W通过改变 催化剂的种类，反应原料比例，反应的溫度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0017] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烧、乙醇、二乙氧基 甲烧、乙氧基甲氧基甲烧和甲醇。
[001引实施例1
在 180 mL高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇W及3 g催化剂，催化剂分别为娃侣 比Si/Al=16的氨型MCM-22分子筛、娃侣比Si/Al=16的氨型ZSM-35分子筛、娃侣比Si/Al=16 的氨型ZSM-5分子筛、娃侣比Si/Al=16的氨型丝光沸石、娃侣比Si/Al=16的氨型Y沸石、娃侣 比Si/Al=16的氨型Be化分子筛。用化在1.0 M化条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的 空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏 气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫反应，反应蓋揽拌速度500转/ 分，反应压力0.1 MPa，反应溫度70°C，反应时间4小时，反应结果如表1所示。
[0019] 从表1的反应数据中可知，在常压、70°C，反应原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比 1:1反应4小时，不同的催化剂对产物选择性影响较大，其中催化剂为娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35时乙氧基甲氧基甲烧的选择性最高，为87%。
[0020] 实施例2 常压、70 °C条件下，在180血高压反应蓋中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲烧和乙醇W及3 g娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35催化剂(其中乙醇质量 为23 g)，在室溫条件下用化在1.0 M化条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空气含 量低于0.1%，并再次通入2.0 M化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排 空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反 应时间4小时，不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。
[0021] 从表2中可W看出，在常压、70°C，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧 基甲烧和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲烧的选择性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲烧的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烧和乙 醇的摩尔比可W增加乙氧基甲氧基甲烧的选择性。
[0022] 实施例3 在180血高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇，3 g娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35催化剂，在室溫条件下用化在1.0 M化条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空 气含量低于0.1%，并再次通入2.0 M化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气 后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反应 时间4小时，反应压力0.1 MPa,反应溫度分别为25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反应溫度条件下的反应结果如表3所示。
[0023] 从表3中可W看出，当使用娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35作为催化剂时，常压下反应 4小时，反应物二甲氧基甲烧和乙醇摩尔比为1:1时，随溫度的升高乙氧基甲氧基甲烧选择 性降低，在较低的溫度范围内乙氧基甲氧基甲烧的选择性更高。
[0024] 实施例4 选择娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35催化剂，在180血高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲 烧，23 g乙醇，3 g娃侣比Si/Al=16的H-ZSM-35催化剂，在室溫条件下用化在1.0 M化条件 下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 M化化，静置 30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行 加热升溫，溫度为70 °C，反应蓋揽拌速度500转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1