一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备甲烧的方法，特别是设及一种W二甲氧基甲烧和乙醇合成二 乙氧基甲烧的方法。
【背景技术】
[0002] 二乙氧基甲烧是一种重要的化工原料，英文名：diethoxymethan，简写DEM，结构 式:C也C也OC也OC也C也。二乙氧基甲烧是无色澄清易挥发液体，有类似酸的气味，烙点-66.5 °C，沸点89 °C，溶于苯、乙酸、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲烧具有毒性低、含氧量高、既有亲 水性又有亲油性、溶解能力强、表面张力小和蒸发热低等性能。其应用主要分两类:一类是 作为溶剂，另一类是作为反应试剂。作为溶剂，二乙氧基甲烧是一种疏质子溶剂，不需要干 燥就可用于一些对水敏感的反应。二乙氧基甲烧粘度低，在低溫反应及其他粘度大的反应 环境中易于处理，在一些烷基化、酷基化、有机裡反应及Grignard反应中均用二乙氧基甲 烧作溶剂。二乙氧基甲烧是无水侣电池中很有用的溶剂，与其他酸比较发现，二乙氧基甲烧 对电池电压的改变很小，还可抑制电极和电解质的分解在聚合物中的应用。作为燃料添加 剂，可提高柴油的十六烧值，改善柴油的燃烧质量，还减少了一氧化碳和碳烟的排放。在聚 合物中也发挥着优良的溶剂作用。作为反应试剂，可W是乙氧甲基化试剂、甲醒等价物、幾 基化反应的底物。 目前我国有关二乙氧基甲烧的合成及应用研究较少。因此，加强开发二乙氧基甲烧的 基础及应用研究都具有十分重要的意义。
[0003] 经查阅文献得知，二乙氧基甲烧的合成方法主要有二氯甲烧法、二甲亚讽法、氯化 巧法、酸催化法及氯霉素副产品法几种，分别介绍如下： (1)二氯甲烧法 CICH2CH2CI + NaO。也一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是由二氯甲烧与乙醇钢在50 °C条件下反应制备二乙氧基甲烧，是合成二乙氧基 甲烧较早的方法，反应不仅需要乙醇钢作试剂，还要求无水操作，加上收率低，且催化剂对 酸不稳定因而限制了它的发展。
[0004] (2)二甲亚讽法 C也C也OH +(C也）2S0 一 C也C也OC也OC也C也 此法是二甲亚讽在酸性介质作用下加热分解为甲醒然后与乙醇反应生成二乙氧基甲 烧。二甲亚讽的用量多、催化剂对酸不稳定且产量不高，不利于大规模生产。
[0005] (3)氯化巧法 肥册+ C也C也OH 一 2C也C也OC也OC也C也 该法是乙醇与甲醒水溶液在氯化巧作用下反应合成二乙氧基甲烧。反应收率较好，但 反应时间长，后处理不便，不利于工业化生成。
[0006] (4)酸催化法 肥册+ C也C也OH 一 C也C也OC也OC也C也 该法是乙醇与甲醒水溶液在W浓盐酸为催化剂下反应可制备二乙氧基甲烧。操作简 单，反应时间短，收率高，是较理想的制备方法。但因采用无机酸作催化剂，设备腐蚀严重， 而且合成过程产生的废水COD含量高，处理困难，给环境带来严重污染。
[0007] 巧)氯霉素副产晶法
巧氯霉素的生产巧括中，巧对硝基-2-娱代苯己M的马浴化化浴汲生成，巧化浴液中加 入盐酸的乙醇溶液，得到副产品二乙氧基甲烧。此法氯霉素副产品法因产量有限，不利于规 模化生产。
[000引除了上述制备方法外，还有二氯甲烧与乙醇在加压下W及乙基漠化儀与甲醒在低 溫下反 应制备二乙氧基甲烧。目前，考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是 酸催化法W及生产氯霉素厂家的氯霉素副产品法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种W二甲氧基甲烧和乙醇合成二乙氧基甲烧的方法，本 方法采用树脂为催化剂，W二甲氧基甲烧和乙醇为原料高选择性地制备得到二乙氧基甲烧 有机物。产物简单，副反应较少，所需产物二乙氧基甲烧的选择性好；同时本发明的方法没 有对环境造成污染。
[0010] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种W二甲氧基甲烧和乙醇合成二乙氧基甲烧的方法，所述方法W二甲氧基甲烧和乙 醇为原料，W液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应溫度0~160 °C、反应压力0.1~10.0 M化条件下反应，高选择性生成二乙氧基甲烧；树脂催化剂为含有横酸官能团的KAD302， KC107 ,NKC-9 ,DA-330 ,D009B，Amberlyst-15 ,D072H-种或多种树脂催化剂；反应溫度为 0 ~ 160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，是氣气，氮气，二氧化碳，或者化混 合气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者蓋式反应器;原料二甲氧基甲烧和乙醇摩 尔比为1:4~2:1。
[0011] 所述的一种W二甲氧基甲烧和乙醇合成二乙氧基甲烧的方法，所述反应器进一步 优选蓋式反应器。
[0012] 所述的一种W二甲氧基甲烧和乙醇合成二乙氧基甲烧的方法，所述原料二甲氧基 甲烧和乙醇摩尔比进一步优选1:4。
[0013] 本发明的优点与效果是： 本发明产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得 且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工 艺路径。
【附图说明】
[0014] 图1为反应压力对二乙氧基甲烧选择性的影响曲线图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明提供了一种使用树脂催化剂，由二甲氧基甲烧和乙醇制备二乙氧基甲烧的 方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
具体地，如上式所示。式（1)表示原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比为1:2反应，生成摩 尔比为1:2的二乙氧基甲烧和甲醇，式（2)表示原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比为1:1反 应，生成摩尔比为1:1的甲氧基乙氧基甲烧和甲醇。
[0017] 随着反应溫度的逐渐升高，催化剂活性显著提高。
[0018] 从W上反应过程可W看出，由原料二甲氧基甲烧和乙醇反应后得到的混合物为： 二乙氧基甲烧、甲氧基乙氧基甲烧和甲醇，还有少量剩余的原料二甲氧基甲烧和乙醇。
[0019] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:2完全反应，生成摩尔比为 1:2的二乙氧基甲烧和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲烧。各产物的选择性可W通过改变催 化剂的种类，反应的溫度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0020] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。因此，通 过气-质色谱法分析检测，确定了产物中的混合物组成简单，仅为二甲氧基甲烧、乙醇、二乙 氧基甲烧、甲氧基乙氧基甲烧和甲醇。
[0021] 实施例1 在200血高压反应蓋中加入30 g二甲氧基甲烧，40 g乙醇W及3 g催化剂，催化剂分别 为KAD302(北京凯瑞环保），KC107(天津允开）、NKC-9(天津波鸿）、DA-330(江苏特华XD009B (丹东明珠）、Amberlyst-15(江苏色可赛思XD072H(天津允开）。用化在1.0 M化条件下置换 蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，静置30 min， 用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫 反应，反应蓋揽拌速度500转/分，反应溫度120 °C，反应压力3.0 M化，反应时间6小时，控 制催化剂种类结果如表1所示。
[0022] 表1.不同树脂催化剂对二甲氧基甲烧和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
[0023]
从表1中可W看出，在压力3.0 MPa、溫度120 °C，反应物二甲氧基甲烧和乙醇的物质的 量比约为5: 11时，反应经过6小时，不同的催化剂对反应的影响较大，其中催化剂为 Amberlyst-15时二乙氧基甲烧的选择性最高为87 %。于是我们WAmberlyst-IS为催化剂， 反应原料二甲氧基甲烧和乙醇W不同物质的量比进行实验，结果如表2所示。
[0024] 实施例2 在200 mL高压反应蓋中加入原料二甲氧基甲烧和乙醇的物质的量比值为2: 2、l:3、l:4W及3gAmberlyst-15催化剂，在室溫条件下用化在1.0M化条件下置换蓋内的 空气S次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，静置30 min,用于反 应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升 溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反应溫度120 °C，反应压力3.0 MPa,反应时间6小时，控制 原料比结果如表2所示。
[0025] 表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响。
[00%] 从表2中可W看出，在压力3.0 MPa、溫度120 °C，反应经过6小时，不同物质的量比 的反应原料二甲氧基甲烧和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高二乙氧基甲烧 的选择性越高，原料中乙醇含量越低二乙氧基甲烧的选择性越低。降低原料中二甲氧基甲 烧和乙醇的物质的量比可W增加二乙氧基甲烧的选择性 实施例3 在200血高压反应蓋中加入30 g二甲氧基甲烧，40 g乙醇，3 g Amberlyst-IS催化剂， 在室溫条件下用化在1.0 MPa条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 M化的，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气 体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反应时间6 小时，反应压力3.0 MPa,反应溫度分别为25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反应溫度条件下的反应结果如表3所示。
[0027] 表3. AmberIyst-15催化剂对二甲氧基甲烧和乙醇在不同反应溫度下反应活性及 产物选择性的影响。
[002引从表3中可W看出，当使用Amberlyst-IS作为催化剂时，3.0 M化压力下反应6小 时，反应物二甲氧基甲烧和乙醇物质的质比为5 :11时，随着反应溫度从25 °C升高到160 °C，原料二甲氧基甲烧和乙醇的转化率都逐渐增大，在25~160 °C范围内产物二乙氧基甲 烧的选择性随着溫度的升高而增加。
[0029] 实施例4 在200血高压反应蓋中加入30 g二甲氧基甲烧，40 g乙醇，3 g Amberlyst-IS催化剂， 在室溫条件下用化在1.0 MPa条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 M化的，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气 体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫，反