一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备化学剂的方法，特别是设及一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙氧基甲氧基甲烧(EMM)，分子量90.12,沸点65.90 °C，是一种重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可W作为甲醇汽油助溶剂使用。
[0003] 查阅SciFinder，W乙氧基甲氧基甲烧为产物，发现文献及专利中关于乙氧基甲氧 基甲烧的合成方法的报道很少。
[0004 ] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 专利CN102070416中报道了一种通过缩醒反应制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，该方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲缩醒水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 35为催化 剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烧。
[000引但该方法需要大量的化Ch除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醒、乙氧基甲 氧基甲烧W及二乙氧基甲氧基甲烧的混合物，乙氧基甲氧基甲烧的产率从乙醇计算非常 低。
[0006] (2)甲缩醒和二乙氧基甲烧法： Rakhmankulov, I. L.等报道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. SistemFiz.- Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲缩醒和二乙氧基甲烧为反应 原料，W乙酸甲醋为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烧，但该方法EMM收率较低，仅为10 %。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，该方法产物较为单 一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单， 同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
[0008] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述方法W二甲氧基甲烧和乙醇为原料，在溫度 和压力下，W液体酸及负载型固体酸为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烧;液体酸催化剂为硫 酸，盐酸，硝酸，氨氣酸一种或多种无机酸;硫酸催化剂的质量分数在0~98 %，盐酸催化剂 为含0~38 %氯化氨的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0~95 %，氨氣酸催化剂的质量分 数在0~55 %;反应溫度为0~160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，氣 气，氮气，二氧化碳，氮气中的一种或者混合气;反应器为固定床或者蓋式反应器;原料二甲 氧基甲烧和乙醇摩尔比为1:1~5:1。
[0009] 所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述负载型固体酸催化剂的载体为活 性炭，二氧化娃，Ξ氧化二侣，二氧化铁，二氧化错，氧化鹤，氧化被的一种或多种。
[0010] 所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述负载型固体酸催化剂WH2SO4/ Si化为例制备方法如下： (1) 把二氧化娃放入马弗炉中50(TC赔烧4小时，除去二氧化娃中吸附的水，取赔烧后的 80 g二氧化娃作为载体； (2) 取20 g 98 %的浓硫酸稀释成49 %硫酸溶液，把40 g该硫酸溶液在超声环境中分多 次浸溃到80 g二氧化娃载体孔道中； (3) 浸溃后的催化剂前驱体在烘箱中11(TC干燥10小时后，在烘箱中350°C赔烧3小时， 制成硫酸质量分数为20 %的出S化/Si〇2负载型催化剂。
[0011] 所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述负载型固体酸催化剂中液体酸质 量分数为0~60 %。
[0012] 本发明的优点与效果是： 本发明方法采用液体酸和负载型固体酸为催化剂，W二甲氧基甲烧和乙醇为原料，高 选择性生成乙氧基甲氧基甲烧。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧 基甲烧的选择性高；同时本发明的方法对环境基本不造成污染。
【附图说明】
[0013] 图1为反应溫度与乙氧基甲氧基甲烧选择性关系图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0015] 本发明提供了一种使用液体酸和负载型固体酸为催化剂，由二甲氧基甲烧和乙醇 制备乙氧基甲氧基甲烧的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
如上式（1)所示，原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧 基甲氧基甲烧和甲醇。
[0016] 随着液体酸催化剂中酸含量的逐渐升高，催化剂活性显著提高。从W上反应过程 可W看出，由原料二甲氧基甲烧和乙醇反应后得到的混合物为：乙氧基甲氧基甲烧、二乙氧 基甲烧和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烧和乙醇。
[0017] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为 1:1的乙氧基甲氧基甲烧和甲醇，而不生成二乙氧基甲烧。两种产物的选择性可W通过改变 催化剂的种类，反应原料比例，反应的溫度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0018] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气- 质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烧、乙醇、二乙氧基 甲烧、乙氧基甲氧基甲烧和甲醇。
[0019] 实施例1 在180血高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇W及3 g催化剂，催化剂分别 为质量分数为98 %的浓硫酸（山东久鼎），质量分数为35 %的盐酸(河北永飞）、质量分 数为50 %的硝酸(河北永飞）、质量分数为45 %的氨氣酸（山东久鼎）。用化在1.0 Μ化条 件下置换蓋内的空气Ξ次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.ο MPa化，静 置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进 行加热升溫反应，反应蓋揽拌速度500转/分，反应压力0 . IMPa，反应溫度70°C，反应时间4 小时，反应结果如表1所示。
[0020] 表1.不同液体酸催化剂对二甲氧基甲烧和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
[0021] 从表1的反应数据中可知，在常压、70°C，反应原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比 1:1反应4小时，不同的催化剂对产物选择性影响较大，其中催化剂为硝酸时乙氧基甲氧基 甲烧的选择性最局，为82 〇/〇。
[0022] 实施例2 常压、70 °C条件下，在180血高压反应蓋中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲烧和乙醇W及3神肖酸催化剂(其中乙醇质量为23 g)，在室溫条件下用 化在1.0 Μ化条件下置换蓋内的空气Ξ次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入 2.0 Μ化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏 气的条件下，常压下进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反应时间4小时，不同原料 配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。
[0023] 表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响。
[0024] 从表2中可W看出，在常压、70°C，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧 基甲烧和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲烧的选择性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲烧的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烧和乙 醇的摩尔比可W增加乙氧基甲氧基甲烧的选择性。
[002引实施例3 制备硫酸质量分数为20 %的也S化/Si02负载型催化剂，制备过程如下:首先把二氧化娃 放入马弗炉中500 °C赔烧4小时，除去二氧化娃中吸附的水W及杂质，取赔烧后的80 g二氧 化娃作为载体;取20 g 98 %的浓硫酸稀释成49 %硫酸溶液，把40 g该硫酸溶液在超声环境 中分多次浸溃到80 g二氧化娃载体孔道中；浸溃后的催化剂前驱体在烘箱中11(TC干燥10 小时后，在烘箱中350 °C赔烧3小时，制成硫酸质量分数为20 %的出S化/Si02负载型催化剂。 在180 mL高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇，5 g出S04/Si化催化剂，在室溫 条件下用化在1.0 Μ化条件下置换蓋内的空气Ξ次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 Μ化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在 确保不漏气的条件下，常压下进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500转/分，反应时间4小时， 反应压力0.1 MPa,反应溫度分别为25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、 140 °C、150 °C、160 °C，不同反应溫度条件下的反应结果如表3所示。
[0026] 表3.出S〇4/Si化催化剂对不同反应溫度条件下反应活性及产物选择性的影响。
[0027] 从表3中可W看出，当使用此S〇4/Si化作为催化剂时，常压下反应4小时，反应物二 甲氧基甲烧和乙醇摩尔比为1:1时，随溫度的升高乙氧基甲氧基甲烧选择性降低，在较低的 溫度范围内乙氧基甲氧基甲烧的选择性更高。
[002引实施例4 选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20 %的此S04/Si化催化剂，在 180 mL高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇，5 g此S04/Si02催化剂，在室溫条 件下用化在1.0 Μ化条件下置换蓋内的空气Ξ次，使蓋内剩余的空气含量低于0.1 %，并再 次通入2.0 Μ化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气后排空蓋内气体。在确 保不漏气的条件下，进行加热升溫，溫度为70 °C，反应蓋揽拌速度500转/分，反应时间4小 时，分别在压力为0.1 Μ化、1.0 Μ化、1.5 Μ化、2.0 Μ化、3.0 MPa、4.0 Μ化、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。
[0029] 表4.出S〇4/Si化催化剂对不同反应压力条件下反应活性及产物选择性的影响。
[0030]
从表4可W看出，当使用出S〇4/Si化作为催化剂时，70 °C反应时间4小时，反应物二甲氧 基甲烧和乙醇摩尔比为1:1时，在压力范围为0.1~10.0 MPa,原料二甲氧基甲烧和乙醇的 转化率随着压力的增大而提高，产物乙氧基甲氧基甲烧的选择性在0.1~1.5 MPa范围随着 压力的升高而升高，但在1.5~10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而降低。 0.1~1.5 Μ化的压力范围内乙氧基甲氧基甲烧有更高的选择性。
[0031 ] 实施例5 选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20 %的此S〇4/Si化催化剂，在 180 mL高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g