固定床连续醚化制备乙二醇二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备乙二醇二甲酸的方法，尤其是一种固定床连续酸化制备乙二 醇二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇二酸类产品是一种含氧化合物，具有较高的十六烧值和能量密度，与柴油 互溶，性能稳定，发火性能好，因此是一种潜在的含氧酸类液体燃料。乙二醇二甲酸作为 乙二醇二酸类产品中的一种重要化合物，有着优良的性能，与乙醇相比，它的沸点与乙醇 相近，能量密度却高出乙醇近一倍（35MJ/L)，与汽油相当；同时，乙二醇二甲酸具有较高的 十六烧值，能量密度与柴油相当。因此，乙二醇二甲酸作为柴油添加剂和新型液体燃料，具 有广阔的应用前景。
[0003] 目前，在乙二醇酸类化合物合成方法中，最常用的是Williamson合成法，运也是 工业上规模生产所采用的方法，但该法为有机合成，易产生大量的氯化钢或硫酸钢，具有 一定的污染性，后处理困难，对工业生产有一定的局限性。采用催化合成乙二醇二酸类 化合物是比较重要的一种方法，但是大多数产品W乙二醇单酸为主，如采用环氧乙烧开 环酸化法，使用氧化妮为催化剂，乙二醇转化率大于99%，乙二醇单酸选择性大于82% (CN101190876B);采用乙締加成法，采用铁娃分子筛催化乙締、双氧水、低碳醇一步反应制 得乙二醇单酸，选择性大于75 % (CN102452908A)，二酸选择性低。
[0004] 因此，需要发展洁净、高效催化转化制备乙二醇二甲酸的新方法，提高乙二醇二甲 酸的选择性，为乙二醇酸的生产提供新的非石油路线补充渠道。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的在于提供一种连续法制备乙二醇二甲酸的方法。通过采用非石油路 线来源的工业乙二醇和工业甲醇为原料，通过固定床连续化法制取高附加值的乙二醇二甲 酸产品。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的乙二醇和甲醇制取乙二醇二甲酸的技术方案如 下：
[0007] W工业乙二醇和工业甲醇为原料，使用平流累将其累入到预热预混器中，通入载 气，进入到装载固体酸催化剂的固定床反应器中进行酸化反应制取乙二醇二甲酸，反应溫 度为100-400°c、反应压力为0. 1-lOMPa、液体空速为0. 3-化1。
[0008] 具体工艺方法为：
[0009] 本发明所述的原料甲醇选自工业甲醇，含水量1-20 %，优选含水量为5-15 %;原料 乙二醇选自工业乙二醇，含水量为5-30%，优选含水量为10-20% ;乙二醇和甲醇的摩尔比 为0. 02-10,较佳为0. 1-8,最佳为0. 2-5。
[0010] 本发明所述的固定床反应器前端配有预热预混器，它能使原料液充分汽化后， 与氮气均匀混合后，进入到反应器，进行反应。预热预混器的溫度为100-400°C，较佳为 150-350°C，最佳为 180-300°C;载气压力为 0. 1-lOMPa，较佳为 0. l-7MPa，最佳为 0. 2-5MPa ; 载气流量为 lO-lOOml/min，较佳为 15-80ml/min，最佳为 20-60ml/min。
[0011] 本发明所述的固定床反应装置的反应器为管式反应器，反应可实现产品连续化 生产。反应溫度较佳为120-350°C，最佳为180-300°C ;液体空速较佳为0. 3-化1，最佳为 0. 5-1.化1;反应压力较佳为0. l-7MPa，最佳为0. 2-5MPa。
[0012] 本发明所述的固体酸催化剂选自固体酸催化剂选自分子筛系列中的一种或一种 W上，催化剂填料量为0. 2-20g，优选为0. 5-lOg。
[0013] 本发明所述的分子筛选自质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β -分子 筛、丝光沸石、ZSM系列、SAP0系列中一种或两种W上。
[0014] 与现有技术路线相比，本发明方法具有W下特点：
[0015] 1.本发明所制备的乙二醇酸产品采用的原料是工业乙二醇和工业甲醇，对比已有 技术，更适用于工业规模化生产。
[0016] 2.本发明所产用的原料均为非石油路线来源，对比已有技术，本发明可减少对石 油资源的依赖，反应过程更加绿色、洁净。 阳017] 3.本发明采用固定床连续法制取乙二醇酸产品，对比已有技术，乙二醇转化率可 达90% W上，乙二醇二甲酸选择性达到74% W上。该工艺制备乙二醇二甲酸，反应过程简 单、产品选择性高，适合进一步规模化生产。
【具体实施方式】
[0018] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0019] 实施例1乙二醇和甲醇酸化反应性能的测试
[0020] 将催化剂装入到固定床反应器中，将反应器安装到固定床中。配制摩尔比为0. 2 的乙二醇及甲醇原料，然后将其累入到预热预混器中，预热溫度为250°C。通入40ml/min 的氮气，控制反应压力维持在0. 5MPa左右，然后将原料累入到反应器中，控制反应溫度为 230°C，液体空速为1.化1，反应化后取样分析。催化剂评价结果见表1。 阳021] 表1乙二醇与甲醇化反应结果
[0022]
[0023]
[0024] 实施例2催化剂稳定性试验
[00巧]本实施例主要考察乙二醇与甲醇酸化反应中催化剂稳定性。选取L为催化剂，实 验过程同实施例1，结果见表2。
[00%] 表2催化剂稳定性试验
[0027]
阳02引实施例3反应溫度对乙二醇酸化反应的影响
[0029] 本实施例研究了反应溫度对乙二醇与甲醇酸化反应结果的影响，具体表现在乙二 醇转化率和乙二醇二甲酸选择性上。将L催化剂装入到固定床反应器中。配制摩尔比为0. 2 的乙二醇及甲醇原料，然后将其累入到预热预混器中，预热溫度为250°C。通入40ml/min的 氮气，控制反应压力维持在0. 3MPa左右，然后将原料累入到反应器中，液体空速为1.化1， 反应化后取样分析。结果见表3。
[0030] 表3反应溫度与乙二醇酸化反应结果的关系
[0031]
[0032] 实施例4原料配比对乙二醇酸化反应的影响
[0033] 本实施例研究了乙二醇和甲醇的摩尔比对酸化反应的影响。将L催化剂装入到固 定床反应器中。配制乙二醇及甲醇原料，然后将其累入到预热预混器中，预热溫度为250°C。 通入40ml/min的氮气，控制反应压力维持在0. 5MPa左右，然后将原料累入到反应器中，控 制反应溫度为230°C，液体空速为1.化1，反应化后取样分析。结果见表4。
[0034] 表4原料摩尔比对反应结果的影响
[0035]
[0036] 实施例5液体空速对乙二醇酸化反应的影响
[0037] 本实施例研究了液体空速对乙二醇酸化反应的影响。将L催化剂装入到固定床反 应器中。配制摩尔比为0. 25的乙二醇及甲醇原料，然后将其累入到预热预混器中，预热溫 度为250°C。通入40ml/min的氮气，控制反应压力维持在IMPa左右，然后将原料累入到反 应器中，控制反应溫度为230°C，反应化后取样分析。结果见表5。 阳03引表5液体空速对乙二醇酸化反应的影响 [0039]
[0041] 综上所述，本发明提供了一种连续法制备乙二醇二甲酸的工艺，W工业乙二醇为 原料，工业甲醇为酸化试剂和反应溶剂，固体酸催化作用下高选择性制得乙二醇二甲酸，乙 二醇转化能够达到99% W上，二酸选择性达到70% W上。与现有技术路线相比，该方法中 的乙二醇原料可来源于生物质或煤，减少对石油资源的依赖；且反应过程简单易于控制、产 品选择性高、适合规模化生产，是一条极具竞争力的技术路线。
【主权项】
1. 固定床连续醚化制备乙二醇二甲醚的方法，其特征在于：以乙二醇和甲醇为原料， 经过预热预混后，在装载固体酸催化剂的固定床反应器中进行醚化反应制取乙二醇二甲 醚，反应温度为100-400°c、反应压力为0. Ι-lOMPa、液体空速为0. 3-3h、2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料甲醇选自工业甲醇，含水量1-20%， 优选含水量为5-15% ;原料乙二醇选自工业乙二醇，含水量为5-30%，优选含水量为 10-20 % ;乙二醇和甲醇的摩尔比为0. 02-10:1，较佳为0. 1-8:1，最佳为0. 2-5:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床前端配有预热预混器，预热温度为 100-400°C，原料液充分汽化后，通入压力为0. l-10MPa、流量为10-100ml/min的氮气，均匀 混合后，进入反应器中。4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：预热温度较佳为150-350°C ;载气压力较 佳为0. l_7MPa ;载气流速较佳为15-80ml/min。5. 按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：预热温度最佳为180-300°C ;载气压 力最佳为〇· 2-5MPa ;载气流速最佳为20-60ml/min。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度较佳为120-350°C ;液体空速较 佳为0· 3-2h %反应压力较佳为0· l-7MPa。7. 按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：反应温度最佳为180-300°C ;液体空 速最佳为〇· 5-1. 5h %反应压力最佳为0· 2-5MPa。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂选自分子筛系列中的一种 或两种以上，催化剂填料量为0. 2-20g，优选为0. 5-10g。9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于：分子筛催化剂选自质子化A型分子筛、X 型分子筛、Y型分子筛、β -分子筛、丝光沸石、ZSM系列、SAP0系列中一种或两种以上。
【专利摘要】本发明公开了一种固定床连续醚化制备乙二醇二甲醚的方法，以工业乙二醇和工业甲醇为原料，选用固体酸催化剂，采用固定床设备连续制备乙二醇二甲醚。乙二醇与甲醇的摩尔比为0.02-10，反应温度为100-400℃，反应压力为0.1-10MPa，液体空速为0.3-2h-1，乙二醇转化率可达90％以上，乙二醇二甲醚选择性达到74％以上。该工艺制备乙二醇二甲醚，反应过程简单、产品选择性高，适合进一步规模化生产。
【IPC分类】C07C43/10, C07C41/09
【公开号】CN105585459
【申请号】CN201410652650
【发明人】路芳, 徐杰, 于维强, 陈帅, 陈佳志, 高进, 苗虹, 车鹏华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年11月17日