一种生物柴油副产甘油的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工领域，涉及一种将生物柴油副产甘油的处理方法，处理后的 产品可W应用于微生物发酵。
【背景技术】
[0002] 生物柴油的生产过程中都会产生副产物甘油，随着生物柴油的规模化发展，副产 物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。粗甘油的有效再利用有利于降 低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题。
[0003] 粗甘油可W通过各种工艺路线转化为1,3-丙二醇、环氧氯丙焼、乳酸、聚居基脂 肪酸醋、二居基丙丽和1,2-丙二醇等具有市场前景的高附加值产品。目前技术比较成熟并 进入产业化阶段的粗甘油利用工艺路线是生物法生产1,3-丙二醇和化学法生产环氧氯丙 焼，其他工艺路线多数还处在实验室研究阶段。
[0004] 1,3-丙二醇（l，3-Propanediol，PD0)主要用于生产性能优异的新型聚醋PTT (Pol}ft;rimeth5dene Terephthalate)。PTT既具有PET的化学稳定性，又具有尼龙的良好弹 性回复性能和抗污染性。随着低成本1,3-丙二醇生产工艺的开发，PTT在纺织品领域拥有 广阔的应用前景。现阶段，W甘油为底物进行生物转化生产1,3-丙二醇技术已日趋完善， 尤其是W生物柴油副产甘油为原料的技术路线，W其巨大的经济效益，逐渐成为技术研发 的热点。
[0005] 生物柴油多W生物油脂经催化醋交换反应制备获得。由于反应的选择性有限，因 此经产品分离后，作为副产物的粗甘油组分中含有大量的脂肪酸单甘脂、脂肪酸二醋、脂肪 酸盐、甲醇等副产物。送种粗甘油中多种副产物浓度已超出微生物耐受上限，不能直接用于 微生物发酵。另外，副产物中脂肪酸钢成分是典型的皂化剂，影响发酵体系传质的同时，会 引起喷罐事故。目前生物柴油副产甘油的精制方案，主要为除杂、浓缩两个技术环节，根据 甘油的不同用途，对上述两个技术环节进行进一步强化。
[0006] CN201210532385. 7公开了一种生物柴油生产甘油连续分离方法与装置，其特征在 于，包括如下步骤；（〇将反应后的生物柴油和甘油混合液由料液泉经液体分布器送入防 震腔中；（2)混合液流入一级沉降腔，调节一级沉降腔外围的一级水浴控温区温度使之在 40~55°C之间；（3)混合液流入二级沉降腔，调节二级沉降腔外围的二级水浴控温区温度 使之在10~4(TC之间；（4)待分液器内物料充满时打开生物柴油出口、甘油出口并调节甘 油相液体流量使分液器甘油相液面高度达到平衡。该方案的主要采用多级沉降结合温度控 制的方式进行副产甘油的分离，但甘油的纯度并不高，影响微生物发酵的多种成分并没有 得到有效的分离，并不能直接应用于微生物发酵。
[0007] CN201310352625.X公开了一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的预处理方法，其 特征在于；包括用活性炭对粗甘油进行吸附，该粗甘油为生产生物柴油的副产物。
[0008] CN201210316073. 2公开了一种生物柴油副产物粗甘油精制的方法，其特征在于， 它包含有（1)皂化；称取一定质量的生物柴油副产物粗甘油，按氨氧化钟甲醇溶液与醋类 摩尔比1-2进行皂化反应；（2)酸化；在500血Η口烧瓶中加入30g经皂化的粗甘油，按体 积比为4 ;1~1 ;4加入极性试剂甲醇作萃取剂，再加入稀酸溶液，使溶液的抑为1~5,揽 拌，静置分层取下层液；（3)吸附；往下层液中分别加入50-80mg/L的活性炭，在7(TC下加 热去除甲醇；最后将溶液倒人分液漏斗中，冷却分层；（4)测定甘油含量。由于生物柴油副 产甘油中甘油浓度通常大于70%，因此体系的粘度较大，因此活性炭的吸附效果并不高，尤 其是醇类及脂肪酸盐的去除效果较差。
[0009] CN201210416715. 6公开了一种生物柴油副产物粗甘油精制的方法，其特征在于： 它包含W下步骤（1)将生物柴油生产过程中产生的粗甘油加入酸化反应器中，用稀酸调节 pH至弱酸性，在45-5(TC下酸化处理30-60min ; (2)上层酸化油返回生物柴油制备系统作为 生物柴油生产原料，下层甘油溶液进入中和反应器，用稀碱溶液调抑至弱碱性，静置分层； (3)产生的沉淀从反应器底部排出，得到的稀甘油溶液经离子交换柱，除去各种杂质，得到 甘油稀溶液；（4)甘油稀溶液进入短程管道蒸发器，进行薄层高效快速连续蒸发浓缩，得到 高纯度的甘油产品，产生的水蒸汽经冷凝后，循环用于粗甘油的稀释。该方案虽然能够对甘 油精制起到一定的效果，但工艺过于复杂，经离子交换工序使得甘油体系中加入了大量的 水，送些水必须经精傭工序进行去除，因此整套方案能耗较大，不利于工业应用。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种生物柴油副产甘油的处理方法。该方法获 得的甘油产品能够用于微生物发酵，过程简单，有利于工业应用。
[0011] 本发明的生物柴油副产甘油的处理方法，包括如下内容： (1) 将生物柴油副产甘油进行酸化处理，静置分层，取下层清液； (2) 将步骤（1)得到的下层清液加入有机醇，混合均匀，固液分离后，得到甘油清液； (3) 将步骤（2)获得的甘油清液加水稀释，进行电渗析除盐，然后精傭回收有机醇，蓋残 即为产物。
[0012] 本发明方法中，所采用的生物柴油副产甘油为通过碱催化醋交换反应进行生物柴 油生产过程中产生的副产物甘油粗品，一般甘油粗品中含有含有大量的脂肪酸单甘脂、月旨 肪酸二醋、脂肪酸盐、甲醇等杂质，其中甘油质量浓度大于50%。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述的酸化处理过程；将生物柴油副产甘油加热至60~ 8(TC，待完全融解后，加入中、强酸，抑调至4~5. 5 ;其中中、强酸优选稀硫酸、盐酸或磯酸 中的一种或几种。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)中静置时间为10~20小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述有机醇为。~C4的短链醇，优选甲醇。有机醇与下 层清液的体积比为1:2~1:10。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的固液分离可W采用离必、过滤等方式；其中优选离 必，离必条件为：离必转数10000~2000化pm,离必时间为10~25分钟。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)加水稀释过程中，加入的纯水与甘油清液的体积比为 1:5 ~1:10。
[0018] 本发明方法中，步骤（3)所述的电渗析除盐过程，W电导率作为控制指标，当体系 的电导率<100帖/cm时，进行清液收集，用于精傭操作。
[0019] 本发明方法中，步骤（3)中精傭回收的有机醇可循环利用于步骤（2)，其中所述的 精傭过程为本领域技术人员熟知。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)中的蓋残为纯度大于80%的甘油，可作为碳源，配制种子 培养基、发酵培养基、流加培养基中，直接用于微生物发酵，优选用于发酵法生产1，3-丙二 醇。
[0021] 与现有技术相比，本发明方法通过酸化、醇析、电渗析除盐、粗蒸等工艺，形成了一 种可W将醋交换获得副产甘油应用于微生物发酵的甘油处理方法，该方法步骤简单、能耗 较低、有利于工业应用。
[0022] ( 1)通过体系抑调节，使醋交换产生的长链脂肪酸盐酸化形成长链脂肪酸，并W 其疏水性对体系中少量的副产甘油醋进行了浓缩，构成了疏水有机相，从而易于从水相中 剥离。
[0023] (2)通过甲醇的添加，降低甘油清液中碱金属盐的溶解度，从而使甘油相中大量残 留的碱金属盐更容易析出。
[0024] (3)采用电渗析方式进行甘油清液的深度脱盐，降低甘油粘度，采用了加水稀释的 方法。由于微生物发酵用甘油作为一种添加成分，需要配置成一定浓度