用于1,3-丙二醇合成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于1，3-丙二醇合成的方法。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT) 〇
[0003] 1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烧一步法、环氧乙烧两步法、丙締醒水合法、乙醒 甲醒缩合法、丙締酸醋法、生物法、醋酸乙締氨甲酯化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Ξ 家垄断。Degussa公司采用的是丙締醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烧幾 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烧两步法 工艺和丙締醒水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙締醋 为原料，通过采用均相锭化合物为催化剂，通过氨甲酯化反应，得到2 (或3)-乙酷氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-乙酷氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的用于1，3-丙二醇合成的方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用于1,3-丙二醇合成的方 法，包括W下步骤：（1) W醋酸乙締、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲酯化催化剂和促进剂 存在下进行氨甲酯化反应获得3-乙酷氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在下，使氨气与3-乙 酷氧基丙醒反应获得3-乙酷氧基丙醇；（3)3-乙酷氧基丙醇醇解获得1，3-丙二醇；其中， 所述氨甲酯化催化剂采用Si化、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的 至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括 铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素。 此时VA的金属元素与IB的金属元素之间在提高1，3-丙二醇选择性和收率方面具有协同 作用。
[0007] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钻和儀中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述碱金属优选自裡、钢、钟、钢和飽中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，所述VA金属优选自錬和祕中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、碱金 属元素、VA金属元素和IB金属元素；例如所述活性组分由钻（或儀）、裡、祕和金组成，或 者由钻、儀、裡（或钢）、祕和金组成，或者由钻、儀、裡、钢、祕和金（或棚）组成，或者由钻、 儀、裡、钢、祕（或錬）、金和银组成。最最优选所述活性组分由钻、儀、裡、钢、錬、祕、金和银 组成。
[0012] 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. OOg/ 以更优选为7. 00~12. OOg/L ;所述氨甲酯化催化剂中碱金属元素的含量优选为0. 10~ 3. OOg/L，更优选为0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲酯化催化剂中选自VA和IB中金属的至少一 种含量优选为0. 10~5. OOg/l，更优选为1. 00~5. OOg/L。
[0013] 上述技术方案中，所述促进剂可选本领域常用的那些，但优选选自化晚和Ξ苯基 憐中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂所用的载体比表面优选为50~300m7g，更 优选为150~200m7g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。
[0015] 上述技术方案中，步骤（1)的氨甲酯化反应的具体工艺条件不是本发明的关键， 而且本领域技术人员可W根据实际需要合理确定。步骤（1)的氨甲酯化反应的具体工艺条 件，例如但不限于：氨甲酯化反应的溫度为50~180°C ;反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反 应的时间为1. 0~15. Oh ;-氧化碳和氨气体积比为0. 10~10. 0。
[0016] 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂，可选包括如下步骤的制备方法获得：
[0017] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元 素的化合物的溶液与载体混合； 阳0化]②干燥。
[0019] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、幾基钻、醋酸钻、 氯化钻、幾基儀和氯化儀中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、 碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述 VA金属化合物优选碱式碳酸祕、硫酸祕、氯化祕、巧樣酸祕锭、次水杨酸祕、氧化錬、硫酸錬 和氯化錬中的至少一种；步骤①所述IB中金属化合物优选自巧樣酸铜、氯化铜、醋酸铜、 银氨溶液、四氣棚酸银、氯金酸和四氯金酸锭中的至少一种。步骤②所述干燥溫度为80~ 120°C，更优选为100~120°C。
[0020] 本发明催化剂的制备关键在于氨甲酯化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。
[0021] 本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可W对氨甲酯化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-乙酷 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应溫度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如销、钮、儀、钉载体催化 剂，氧化铜-亚铭酸铜、氧化侣-氧化锋-氧化铭催化剂，儀-钢硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本发明中优选雷尼儀作为加氨催化剂，合适的加氨溫度优选为30~100°C ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. 0 ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
[0022] 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-乙酷氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的醇解催化剂和确定合适的醇解反应溫度、时间和物料 配比。但是上述技术方案中醇解反应中醇解催化剂优选碱性催化剂和酸性催化剂中的至少 一种；醇解反应中的醇优选C1~巧的低碳饱和醇的至少一种。醇解反应催化剂更优选溶 于醇的甲醇钢；醇解反应中的醇更优选甲醇。上述技术方案中，醇解反应溫度优选为30~ 100°C ;醇解反应压力优选0~2. OMPa。
[0023] 本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸乙締的转化率和1，3-丙二醇的收率和选择性：
[0024]
[0027] 与现有技术相比，本发明的关键是氨甲酯化催化剂的活性组分中包括铁系元素、 碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素，有利于提高氨甲酯化催化剂的活性和 稳定性，从而提高了 1，3-丙二醇的收率和选择性。
[0028] 实验结果表明，采用本发明时，1，3-丙二醇收率70. 41%，选择性达到85. 43%，取 得了较好的技术效果，尤其是氨甲酯化催化剂中活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、 选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技 术效果，可用于1,3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0029] 【实施例1】
[0030] 氨甲酯化催化剂的制备：将含8. 50gCo、含2. lOgLi和含2. 80浊i的C〇2(C0)s、 LiCl和次水杨酸祕（C^sMOa)充分混合溶解于浓度为lOwt%的醋酸水溶液中，得到浸溃液 400ml，将1.化比表面为168m7g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸 溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8. 50g/ 以 Li 含量 2. lOg/l，Bi 含量 2. 80g/L。
[0031] 1，3-丙二醇的合成： W巧步骤（1):将2. 50mol甲苯、0.02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1;苯基憐和 1. 65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力12. 4MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应 溫度，控制反应溫度为120°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反 应。将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除 去溶剂、醋酸乙締 W及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[003引 步骤似：将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。
[0034] 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钢（邸3〇化）加 入100ml铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至65。揽拌恒溫地。
[0035] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。
[0036] 经计算1，3-丙二醇的收率为70. 41%，选择性为85. 43%，为了便于说明和比较， 将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[0037] 【实施例2】 阳03引氨甲酯化催化剂的制备：将含8. 50gCo、含2. lOgLi和含2.80gAu的C〇2(C0)s、LiCl 和四氯金酸锭（NH4A11CI4 · 2&0)充分混合溶解于浓度为lOwt%的醋酸水溶液中，得到浸溃 液400ml，将1.化比表面为168m7g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在 上述浸溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为 8. 50g/l，Li 含量 2. lOg/l，Au 含量 2. 80g/L。
[0039] 1，3-丙二醇的合成： W40] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0.02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1. 65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力12. 4MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应 溫度，控制反应溫度为120°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反 应。将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除 去溶剂、醋酸乙締 W及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0041 ] 步骤（2):将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。 柳创 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钢（邸3〇化）加 入100ml铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至65。揽拌恒溫地。
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