一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，特别设及一种尿素醇解合成碳酸丙締醋的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸丙締醋(PC)是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品合成 中间体，还可W作为抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。目前，碳酸丙締醋的 合成方法主要包括光气法、醋交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳合成法、丙締与二氧 化碳合成法、二氧化碳与1，2-丙二醇合成法和尿素醇解法等。
[0003] 尿素醇解合成PC工艺的催化剂主要有有机锡类催化剂、金属及其氧化物催化剂、 复合金属氧化物及负载型催化剂等。中国专利CN101450317A中W憐钢酸和碳酸锋制备的杂 多酸盐为催化剂，此工艺催化剂用量过多且副反应较多。专利CN101979142A中W共沉淀法 制备铅锋混合金属碳酸盐为催化剂，此方法反应时间长，催化剂制备较为繁琐，且其活性组 分容易流失，铅易析出覆在催化剂表面上，导致催化剂组成和结构改变，严重影响催化剂的 活性。专利CN201410001620.7公开了一种沉淀法制备ZnO与CaO形成的复合型氧化物催化 剂，但是反应需要丙二醇与尿素摩尔比为10:1，醇的利用率不高，且能耗较大，另外，该催化 剂同样是制备过程繁琐，重复使用后活性组分易流失。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术不足，本发明提供了一种尿素醇解合成碳酸丙締醋的工艺方法，包 括催化剂的制备方法。
[0005] -种尿素醇解合成碳酸丙締醋的催化剂的制备方法，包括两种方案：
[0006] 方案一包括W下步骤：用一定浓度的硝酸，将两种活性组分的氧化物粉末与载体 粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40°C热风吹干l-20h，再在50-150°C下干燥1-2地，最后在200-900°C下赔烧l-20h，即得固体碱催化剂，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、 Mg和化中的两种。优选地，所述两种活性组分为化和化，或为Mg和化，所得催化剂为化/Zn催 化剂或Mg/Zn催化剂。
[0007] 方案二为优选方案，包括W下步骤:用一定浓度的硝酸，将第一种活性组分的氧化 物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40°C热风吹干1-lOh，再在40-100°C下干燥1-2地，然后在300-900°C下赔烧I-IOh;赔烧后的催化剂在第二种活性组分的 盐的水溶液或乙醇溶液中浸溃l-30h，40-100°C干燥1-2地，最后在300-900°C下赔烧1-lOh， 即得固体碱催化剂;所述固体碱催化剂具有两种活性组分，所述两种活性组分为K、化、Zn、 饥、Mg和化中的两种。优选地，所述第一种活性组分为化或Mg，所述第二种活性组分为化，所 得催化剂为化/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
[000引所述Mg/ai催化剂中，ZnO=MgO:载体的质量比为（3-30): (10-90): (87-7);所述Ca/ 化催化剂中，ZnO:CaO:载体的质量比为(3-30): (10-90): (87-7)。
[0009] 所述载体为Ah〇3、NaY分子筛或KY分子筛。
[0010] -种尿素醇解合成碳酸丙締醋的工艺方法，反应在固定床反应器或蓋式反应器中 进行，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为（1-5):1,与所述固体碱催化剂接触反应，反应溫度为 120-200°C，反应过程中通化作为载气W带出畑3，N2流速为50-500mL/min。
[0011] 反应压力为 〇.〇l-〇.2MPa。
[0012] 反应在固定床反应器中进行，进料质量空速为0.1-2.化-1。
[0013] 反应在蓋式反应器中进行，催化剂用量为0.1-5%。
[0014]优选地，反应过程中通入C〇2，与化混合作为载气W带出畑3，C〇2不与反应中存在的 任何一种原料或产物反应;进一步优选地，此反应为常压反应;化和C〇2的流量体积比优选为 (1-50):1。
[0015] 碳酸丙締醋的收率为65-90%，选择性为90-100%。
[0016] 本发明的有益效果为：
[0017] 1、催化剂活性增加，产物选择性显著提高，活性组分高效分散在催化剂表面，且不 易流失(如下表所示）。催化剂制备过程简单，易于实现工业化。
[001 引10ZnO/80MgO/Al203催化剂的XRF表征
[0020] 2、催化剂的等体积浸溃溶液为乙醇溶液时，催化剂机械强度显著提高，在蓋式反 应过程中不会因揽拌破碎;反应活性进一步增强，PC选择性提高至100%。
[0021] 3、C02替代化或畑3,可W促进副产物由脱出0转为脱畑3,特别是能够促进HPC脱除氨 分子转变为PC，同时能够加快N出从催化剂上的脱附，防止N出吸附在催化剂上，并将反应中 产生的氨气及时排出，使PC收率得到进一步提高，催化剂稳定性增强，PC选择性长时间稳定 在100%。本发明解决了尿素分解过快，氨气吸附在催化剂表面影响催化剂活性的问题，并 提供了一条稳定性好、选择性高、耗能少的尿素醇解制备碳酸丙締醋的工艺方法。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是 示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0023] 实施例1
[0024] 使用质量浓度为10%的硝酸将质量分数80%的氧化儀与20%的氧化侣充分混合， 挤条成型，30~40°C热风吹干化，40°C干燥4h，540°C赔烧化，赔烧后的催化剂在10 %的硝酸 锋水溶液中等体积浸溃2地，80°C干燥化，540°C赔烧化，即得催化剂。
[0025] 1，2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mLS口烧瓶中，1，2-丙二醇与尿素的摩 尔比为3:1，催化剂用量为1 %，反应溫度为184°C，通氮气鼓泡，氮气流速为250ml/min，压力 为0.15MPa，反应时间为化。反应后离屯、分离，分析产物，所得结果如表1所示。
[00%] 实施例2
[0027]使用质量浓度为10 %的硝酸将质量分数30 %的氧化巧与70%的氧化侣充分混合， 挤条成型，30~40°C热风吹干化，50°C干燥化，540°C赔烧地，赔烧后的催化剂在20%的硝酸 锋乙醇溶液中等体积浸溃2地，80°C干燥化，540°C赔烧化，即得催化剂。
[0028]1，2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mLS口烧瓶中，1，2-丙二醇与尿素的摩 尔比为3:1，催化剂用量为1%，反应溫度为184°C，通氮气鼓泡，气体流速为250ml/min，压力 0.15MPa，反应时间为化。反应后离屯、分离，分析产物，所得结果如表1所示。
[0029]实施例3
[0030] 使用质量浓度为10%的硝酸将质量分数80%的氧化儀、3%的氧化锋及17%的氧 化侣充分混合，挤条成型，30~40°C热风吹干化，50°C干燥地，540°C下赔烧化，即得催化剂。
[0031] 1，2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mLS口烧瓶中，1，2-丙二醇与尿素的摩 尔比为3:1，催化剂用量为1%，反应溫度为184°C，吹氮气鼓泡，氮气流速400ml/min，压力 0.15MPa，反应时间为化。反应后离屯、分离，分析产物，所得结果如表1所示。
[0032] 实施例4
[0033]使用质量浓度为10%的硝酸将质量分数30%的氧化巧与70%的氧化侣充分混合， 挤条成型，30~40°C热风吹干化，50°C干燥化，540°C下赔烧化，赔烧后的催化剂在5%的硝 酸锋乙醇溶液中等体积浸溃2地，80°C干燥化，540°C下赔烧化，即得催化剂。
[0034] 1，2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mLS口烧瓶中，1，2-丙二醇与尿素的摩 尔比为3:1，催化剂用量为1 %，反应溫度为180°C，通氮气鼓泡，氮气的流速250ml/min，压力 为0.20MPa，反应时间为化。反应后离屯、分离，分析产物，所得结果如表1所示。
[0035] 实施例5
[0036]使用质量浓度为10%的硝酸将质量分数为30%的氧化巧与70%的氧化侣充分混 合，挤条成型，30~40°C热风吹干化，50°C干燥化，540°C下赔烧化，将赔烧后的催化剂在 15%的硝酸锋乙醇溶液中等体积浸溃24h，80°C干燥化，在540°C下赔烧化，即得催化剂。
[0037] 1，2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mLS口烧瓶中，1，2-丙二醇与尿素的摩 尔比为1:1，催化剂用量为1 %，反应溫度为130°C，氮气流速为50ml/min，压力为0.15MPa，反 应时间为化，反应后离屯、分离，分析产物，结果如表1所示。实施例6
[0038]使用质量浓度为