醋酸乙烯氢甲酰化合成1,3-丙二醇的方法

醋酸乙烯氢甲酰化合成1,3-丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸己帰氨甲醜化合成1，3-丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制备方法有环氧己焼一步法、环氧己焼两步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒缩合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Η 家垄断。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧己焼两步法 工艺和丙帰醒水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用己酸己帰醋 为原料，通过采用均相姥化合物为催化剂，通过氨甲醜化反应，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-己醜氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是1，3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的醋酸己帰氨甲醜化合成1，3-丙二醇的方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性 高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸己帰氨甲醜化合成 1.3- 丙二醇的方法，包括W下步骤；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲醜化 催化剂和促进剂存在下进行氨甲醜化反应获得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在 下，使氨气与3-己醜氧基丙醒反应获得3-己醜氧基丙醇；（3) 3-己醜氧基丙醇水解获得 1.3- 丙二醇；其中，所述氨甲醜化催化剂采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包 括选自铁系元素的至少一种、选自准金属元素中的至少一种、W及选自VIB和碱±金属中 的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、准金属元素、选自VIB中的至 少一种金属元素和选自碱±金属中的至少一种金属元素。此时VIB的金属元素与碱±金属 中的金属元素之间在提高1，3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钻和媒中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述准金属元素优选自测、神和蹄中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，所述VIB金属优选自館、钢和鹤中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述碱±金属优选自皱、镇、巧、餓和顿中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、准金 属元素、VIB金属元素和碱±金属元素；例如所述活性组分由钻、蹄、館和餓（或镇）组成， 或者由钻、蹄、館（或鹤）、餓和镇组成，或者由钻、蹄（或测）、館、鹤、餓和镇组成，或者由钻 (或媒）、蹄、测、館、鹤、餓和镇组成。最最优选所述活性组分由钻、媒、蹄、测、館、鹤、餓和镇 组成。
[0012] 上述技术方案中，所述氨甲醜化催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. OOg/ L更优选为7. 00~12. OOg/L ;所述氨甲醜化催化剂中准金属元素的含量优选为0. 10~ 3. OOg/L，更优选为0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲醜化催化剂中选自选自VIB和碱金±属中金 属的至少一种含量优选为0. 10~5. OOg/l，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述氨甲醜化催化 剂所用的载体比表面优选为50~300mVg，更优选为150~200mVg，孔容优选为0. 80~ 1. 20,更优选为0. 90~1. 00。所述促进剂优选化巧和Η苯基磯中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条件不是本发明的关键， 而且本领域技术人员可W根据实际需要合理确定。步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条 件，例如但不限于：氨甲醜化反应的温度为50~18(TC ;反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反 应的时间为1. 0~15. Oh ;-氧化碳和氨气体积比为0. 10~10. 0。
[0014] 上述技术方案中，所述氨甲醜化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：
[0015] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、准金属元素的化合物、VIB和碱±金属中 金属元素的化合物的溶液与载体混合；
[001引②干燥。
[0017] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、撰基钻、醋酸钻、 氯化钻、撰基媒和氯化媒中的至少一种。步骤①所述准金属元素的化合物优选自测酸、五测 酸倭、二甲胺基甲测焼、神酸、Η氯化神、蹄酸倭、二氧化蹄和蹄酸中的至少一种；步骤①所 述VIB中金属化合物优选自醋酸館、硝酸館、氯化館、钢酸倭、五氯化钢和鹤酸倭中的至少 一种；步骤①所述碱±金属化合物优选自碱±金属氧化物、碱±金属氯化物、碱±金属硝酸 盐、碱±金属硫酸盐和碱±金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度为80~12(TC， 更优选为100~12(TC。
[001引本发明催化剂的制备关键在于氨甲醜化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。
[0019] 本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可W对氨甲醜化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-己醜氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应温度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如笛、铅、媒、钉载体催化 剂，氧化铜-亚館酸铜、氧化铅-氧化锋-氧化館催化剂，媒-钢硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本发明中优选雷尼媒作为加氨催化剂，合适的加氨温度优选为30~10(TC ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. ο ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
[0020] 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-己醜氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料 配比。常用的水解催化剂可W是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、 磯酸、氨氧化钢、氨氧化钟、苯礙酸W及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为50~ 10(TC ;水解反应压力优选0~2. OMPa ;溶剂优选水，苯、环己焼、甲苯中的至少一种。
[0021] 本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸己帰的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：
[0022]
[00巧]与现有技术相比，本发明的关键是氨甲醜化催化剂的活性组分中包括铁系元素、 准金属元素和选自VIB和碱±金属中的至少一种金属元素，有利于提高氨甲醜化催化剂的 活性和稳定性，从而提高了 1，3-丙二醇的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，本发明所制备的1,3-丙二醇收率70. 33%，选择性达到85. 47%， 取得了较好的技术效果，尤其是氨甲醜化催化剂中活性组分同时包括铁系元素、准金属元 素、选自VIB中的至少一种金属元素和选自碱±金属中的至少一种金属元素时，取得了更 加突出的技术效果，可用于1，3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步 阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 氨甲醜化催化剂的制备；将含8. 40gCo、含1. 70gTe和含3. lOg化的C〇2(C0)s、蹄酸 倭（(畑4)2了6〇4)和Cr(0Ac)3 · 6&0充分混合溶解于浓度为lOwt%的醋酸水溶液中，得到浸 溃液400ml，将1.化比表面为168mVg，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在 上述浸溃液中，静置化于l〇(TC干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为 8. 40g/l，Te 含量 1. 70g/l，Cr 含量 3. lOg/L。
[0029] 1，3-丙二醇的合成：
[0030] 步骤（1);将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化剂、0. 20mol ;苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入1L铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力12. OMPa，提高揽拌速度至80化pm,同时揽拌加热升温至反应 温度，控制反应温度为123°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应4.化后，停止反 应。将反应蓋降至室温，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精傭提纯除 去溶剂、醋酸己帰W及其他副产物，得到3-己醜氧基丙醒。
[003U 步骤似；将上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 铁材反应蓋，先用氮气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm,同时揽拌加热升温至反应温度，控制反应温度为7(TC，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室温，经提纯除杂得到3-己醜氧基丙醇。
[003引步骤（3);将上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0.015mol Amberlite IR 120离子交换树脂加入100ml铁材反应蓋，先用氮气排 出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升温至75°C，揽拌恒温化。
[0033] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。
[0034] 经计算1，3-丙二醇的收率为70. 33%，选择性为85. 47%，为了便于说明和比较， 将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[003引【实施例2】
[0036] 氨甲醜化催化剂的制备；将含8. 40gCo、含1. 70gTe和含3. lOgSr的C〇2(C0)s、蹄酸 倭（(NH4)2Te〇4)和Sr(0At)2 · 0. 5&0充分混合溶解于浓度为lOwt%的醋酸水溶液中，得到 浸溃液400ml，将1.化比表面为168mVg，