一种含盐发酵液的脱盐方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物技术领域，涉及微生物发酵产品的分离提纯技术，特别涉及到从I, 3-丙二醇发酵液中除盐的方法。
【背景技术】
[0002]发酵法是生产有机化合物的一种重要技术路线，在某些有机化合物生产过程中具有比化学合成法更突出的优势，如1，3-丙二醇(1，3-PD0)的发酵法生产等。1，3-丙二醇是一种重要的化工原料，在制造聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯纤维PTT是目前主要的用途。1，3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产，采用生物技术生产1，3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一。
[0003]I，3-丙二醇的发酵液是一个成份非常复杂的混合体系，主要成份包括产物1，3-丙二醇、微生物菌体、有机酸盐(包括乙酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐等)、无机盐、甘油、水、蛋白质及其它中间代谢产物等。以甘油或甘油发酵液和葡萄糖为底物，用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae)进行发酵时,菌体在产生F1DO的同时还产生乙酸、乳酸和琥拍酸等有机酸，为保持发酵过程中的PH稳定，需流加NaOH、KOH或Ca (OH)2等碱性物质中和产生的有机酸。同时发酵培养基中含有K2HPO4、KH2PO4,、(NH4) #04和MgSO4等无机盐类，使发酵结束时发酵液中含有大量的盐类。PDO发酵液在进行浓缩和蒸馏等后处理操作之前必须将大部分盐除去，以满足设备和工艺的需要。各种盐类不仅种类多，而且含量高在产品分离过程中产生严重的堵塞、阻碍蒸发，导致产品收率的降低。因此，有效地脱除1，3-丙二醇发酵液中的各种有机盐和无机盐，成为后续提取及提高产品收率的关键。实验结果表明，只有当发酵液的电导率降低到ΙΟΟΟμ S/cm以下时，后续的精馏过程可以顺利地进行。
[0004]为了有效地脱除1，3-丙二醇的发酵液中的各种盐类，CN1522997及水处理技术(2005年04期)将电渗析法用于1，3-丙二醇发酵液的脱盐工艺，采用该方法可以达到脱盐的目的，使所处理料液的电导降到ΙΟΟΟμ S/cm以下。但是由于发酵液的盐含量高，脱盐负荷大，蛋白质沉积膜组件易受污染损害。膜极易造成污染损害甚至破裂，需要经常更换，而且电流效率较低，操作费用高。
[0005]US2005/0069997及CN1816629提出了纯化生物生产1，3-丙二醇的方法，该方法中应用离子交换进行脱盐。尽管这种方法能够比较彻底地脱除各种盐分，工艺成熟，但由于1，3-丙二醇发酵液中盐含量高，而离子交换树脂的交换能力有限，这就需要使用大量的树月旨，而且需经过阳阴、阳阴、混合床交换5步离子交换才能达到目的。工艺过程长，操作周期长，树脂需要频繁再生，产生大量的酸碱废水，生产成本高，也造成了 1，3-丙二醇的损失量增大。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种从发酵液中分离提纯1，3-丙二醇的方法，充分利用电渗析脱盐及离子交换脱盐各自的优点，采用联合流程进行1，3-丙二醇发酵液的脱盐。本发明方法可以有效降低总操作费用，提高1，3-丙二醇的收率。
[0007]本发明含盐发酵液的脱盐方法，包括如下步骤:
(1)含盐发酵液进行预处理；
(2)预处理后的发酵液进行电渗析初步脱盐，当发酵液电导率降低至4000?13000 μ S/cm时，终止电渗析操作；
(3)步骤(2)电渗析初步脱盐后的发酵液，进入离子交换系统继续脱盐，依次经过阳离子交换柱和阴离子交换柱交换后，得到脱盐的发酵液。
[0008]本发明方法中，步骤(I)中发酵液可以是微生物发酵生产有机化合物的发酵液，其中同时含有无机盐或有机盐。具体地，发酵液可以是1，3-丙二醇发酵液、氨基酸如谷氨酸发酵液或丁二酸发酵液等。发酵液预处理过程可以包括脱固体杂质和脱蛋白质等过程。脱固体杂质过程一般脱除微生物菌体以及发酵过程中形成的固体沉淀物等，脱固体杂质可以采用本领域常规方法，如过滤、离心等方法，过滤可以为采用各种适宜的设备，如滤袋、压滤机等。脱蛋白质过程主要包括使蛋白质变性凝固及脱除过程，蛋白质变性凝固一般采用酸化和/或加热等方法，蛋白质脱除主要通过膜过滤方式，膜过滤设备可用纤维膜、陶瓷膜或不锈钢膜等；膜的孔径一般为0.03?0.2 μ m，优选为0.03?0.08 μ m ;膜过滤之前可以采用常规过滤预脱除固形物。蛋白质变性凝固的操作可以在脱除固体杂质之前进行处理。
[0009]本发明方法中，步骤(2)中的电渗析初步脱盐可以采用本领域常规的电渗析设备和操作条件。步骤(3)的离子交换脱盐可以采用本领域常规的离子交换脱盐设备和操作条件，离子交换脱盐后的发酵液的电导率降低至1500 μ S/cm以下，优选降低至ΙΟΟΟμ S/cm以下。
[0010]本发明方法中，经过上述脱盐处理后的发酵液可以进一步进行提纯处理，如采用蒸馏等方法得到目的产物1，3-丙二醇等产品。
[0011 ] 经过研究表明，发酵液采用电渗析法脱盐时，前期脱盐速率较快，1，3-丙二醇的损失很小。随着过程的进行，脱盐速率降低，1，3-丙二醇的损失增大。尤其在后期，由于淡室浓室盐的浓度差变大，出现浓差极化现象，脱盐速率变得很慢，电流效率急速下降，同时1，3-丙二醇的损失急剧增大，在脱盐程度要求较高时1，3-丙二醇的损失率可高达20wt%以上。同时，膜极易造成污染损害甚至破裂，需要经常更换，而且电流效率较低，操作费用高。在上述研究的基础上，本发明充分利用了电渗析脱盐和离子交换脱盐的各自特点，将电渗析脱盐程度控制在适宜范围内，然后利用离子交换脱盐，实现深度脱盐。本发明将电渗析脱盐和离子交换脱盐两种方法有机结合起来，虽然采用两套设备，但由于该两套设备投资较低，在整套装置中所占比例很低，而后续操作时，能耗大大降低，目的产物损失少，设备寿命长，废物产生少，因此，综合效益远高于单独采用任意一种脱盐方法。
[0012]优选地，步骤(3)离子交换系统脱盐后的发酵液部分循环至步骤(2)电渗析步骤，可以进一步降低1，3-丙二醇的损失率，同时可以明显降低电渗析的操作时间。循环量一般为电渗析装置总进料量(体积)的15%?60%，优选为20%?35%。
[0013]虽然，物料循环是将盐含量已经合格的发酵液又与含盐发酵液接触，表面上增加了处理负荷，降低了电渗析进料的盐浓度，不利于电渗析操作，增加了后续离子交换的负担。但经研究表明，物料循环后改变了发酵液中盐与有机物的配比关系，有利于控制盐的有机物配合离子浓度，对电渗析操作起到了非常有利的作用。实验表明，控制适宜的循环量，在电渗析步骤实现同样的盐脱除量时，电渗析操作时间可以进一步缩短，1，3-丙二醇损失率更低。由于在电渗析步骤的脱盐量不变，所以也不会增加后续离子交换操作的负荷。
[0014]具体地说，本发明具有如下优点:
1、本发明所采用脱盐方法充分利用了电渗析设备脱盐前期速率快、1，3-丙二醇损失小的特点，高效地进行部分脱盐处理，摒弃了后期速率慢、1，3-丙二醇损失大、电流效率低、对膜的损害严重的弊端，有效地保护了电渗析设备，延长了膜的使用寿命，生产能耗大大降低。由于不需达到较高的脱盐率，电渗析脱盐步骤的脱盐效率很高，在处理相同量物料时可以大大减小设备规模。
[0015]2、采用离子交换方法对电渗析初步脱盐后的发酵液进一步脱盐，大大减轻了交换树脂的负荷，减少了树脂洗涤再生产生的废水，而且树脂脱盐比较完全，1，3-丙二醇收率高，并能够吸附除去所处理发酵液中的某些有色物质，改善其颜色，满足后续工艺对盐含量的要求。
[0016]3、采用适宜的部分循环操作方式，可以进一步提高电渗析的除盐效果，降低目的产物损失率，减少处理时间，并且不增加后续离子交换的处理负荷。
[0017]4、电渗析和离子交换的有机协同配合，对发酵液的脱色起到了意想不到的突出效果，两者配合，达到了充分脱色的技术效果。
【具体实施方式】
[0018]下面以1，3-丙二醇的发酵液为例，具体说明本发明脱盐方法和效果。
[0019]本发明方法所述的1，3_丙二醇发酵液包括以葡萄糖、精制甘油及以生物柴油副产甘油为底物、经生物发酵过程得到的发酵液，1，3-丙二醇的含量一般为30?120g/L，发酵终止pH值一般为6.0~8.0,发酵液的电导率为14000?27000 μ S/cm。
[0020]具体过程如下:
(1)1,3-丙二醇发酵液进行