本发明属于湿法冶金提钒领域，具体涉及一种利用电容去离子技术分离富集四价钒的方法。
背景技术：
电容去离子法是一种新型的利用电法脱盐的技术，它被广泛运用于海水淡化、工农业用水除盐和生活用水除盐。例如公开号为cn104909439a的专利介绍了一种含盐废水的电吸附除盐方法，通过对含盐废水进行电吸附处理达到除盐的效果。但电容去离子技术缺乏在资源回收利用方面的应用。
石煤是我国特有的一种含钒资源，清洁高效地从石煤中提取钒一直是学者们的研究热点。直接酸浸提钒工艺是目前石煤提钒领域广泛采用的工艺之一，该工艺具有浸出率高、能耗低的优势。在直接酸浸过程中，酸浸液中的大部分钒通常以四价钒的形式存在。由于石煤中钒含量较低，提钒酸浸液中钒浓度通常较低，杂质离子较多且含量高，不利于后续沉钒作业。公开号为cn104018011a的专利介绍了一种五氧化二钒的生产方法，通过萃取、洗涤、反萃取、酸性铵盐沉淀、洗涤沉淀物和煅烧六个过程得到五氧化二钒产品，其中利用萃取、洗涤、反萃取三步从酸浸液中分离提纯钒是其中的关键环节，这一过程操作复杂，而且使用了大量萃取剂，成本较高，另外生产过程中不可避免地会发生萃取剂的流失，对环境污染较大。
传统的溶剂萃取分离富集含钒溶液的分离过程中使用了大量萃取剂，操作复杂，成本较高，而且生产过程中不可避免地会产生萃取剂的流失，对环境污染较大。
技术实现要素：
由于本发明的目的是提供一种操作简单、能耗低、药剂用量较少、环境友好的钒分离富集技术，达到从含钒溶液中分离富集钒的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：利用电容去离子技术分离富集四价钒的方法，其特征在于所述方法的步骤是：
(1)制备负载碳材料：将碳材料与萃取剂按固液比(g/ml)1:10～100混合，超声搅拌1～3h，搅拌转速为40～70r/min，经固液分离，将所得的固体用固体质量10～15倍的纯水进行洗涤，然后将洗涤后的固体在40～65℃下真空干燥3～7h，得到负载碳材料；
(2)制备电极板：取步骤(1)中得到的负载碳材料，加入负载碳材料质量9％～17％的粘结剂，再按照负载碳材料与有机溶剂的固液比(g/ml)1:3～8加入有机溶剂，超声搅拌1～2h，搅拌转速为120～130r/min，得到负载碳材料浆体，再将负载材料浆体均匀喷覆或涂抹在集电极两面，然后将集电极在40～65℃下真空干燥3～5h，得到电极板；
(3)处理含钒溶液：将多组电极板按间距0.3～0.7cm平行置于电容去离子模块中，将平行排列的电极板分别接通到直流电源正负极上，设定直流电源电压为0.5～1.7v，然后将待处理的含四价钒溶液通入电容去离子模块进行处理，控制含四价钒溶液在平行电极板间的流速为20～60cm/min，流出电容去离子模块的含四价钒溶液又通入电容去离子模块进行循环处理；(4)四价钒的脱附：当电极板达到吸附饱和后，将电容去离子模块中的含四价钒溶液排净，再分别将连接到直流电源正负极的电极板短接或反接，然后通入8％(v/v)的稀硫酸到电容去离子模块中，流出电容去离子模块的溶液又通入电容去离子模块进行循环脱附处理，得到富钒液。
按上述方案，所述步骤(1)中的碳材料为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、介孔碳、碳纳米纤维中的一种或几种的混合。
按上述方案，所述步骤(1)中的萃取剂为酸性膦型类萃取剂，所述萃取剂体积分数为
10％～30％，用于稀释萃取剂的溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、石油醚中的一种或几种。
按上述方案，所述的萃酸性膦型类萃取剂为p204、p507、p508中的一种或几种的混合。
按上述方案，步骤(2)中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种，溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇中的一种，集电极为高纯石墨片或涂层钛电极板。
按上述方案，所述的含钒溶液ph为1.2～3，溶液中钒以四价态的阳离子形式存在，钒浓度(以元素计)为500～3000mg/l，杂质离子铁浓度为50～5000mg/l，铝浓度为500～10000mg/l，磷浓度(以元素计)50～1000mg/l。
本发明将萃取与电容去离子技术结合，提出一种新的从含钒溶液中分离富集四价钒的方法，通过基于具有特性吸附作用的负载萃取剂的电极板的电容去离子技术对含钒溶液进行处理，达到分离富集钒的目的。其具体原理为：在含钒溶液中，四价钒以阳离子形式存在，磷以阴离子形式存在，在直流电场作用下，不同的带电离子分别移向不同的电极板，实现钒与磷分离。另外，电极板上负载的萃取剂能对vo2+产生强烈选择性吸附能力，同时，在电场中，负载电极板表面会形成双电层，双电层吸附不同的电荷量和水合离子半径的离子的能力不同，而含钒溶液中的al3+、fe3+、vo2+的电荷量与水合离子半径具有较大的差异，使得负载电极板也可以对钒进行选择吸附，从而最终实现钒与杂质离子的分离。
本发明的有益效果在于：本发明主要基于负载碳材料电极电容去离子对含钒溶液中不同离子的吸附差异达到对钒进行分离富集的目的。本发明由于采用的是电容去离子方法，因此具有流程较短，操作简单的特点，负载萃取剂的碳电极对钒和杂质离子具有很好的分离效果；处理过程中通电电压仅为0.5～1.7v，且吸附过程无氧化还原反应，故能耗低；吸附处理过程不需要使用化学试剂，故药剂消耗量较小，对环境友好。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制：
实施例1：
一种利用电容去离子技术分离富集四价钒的方法，其处理工艺的具体步骤如图1所示。
(1)制备负载活性炭：将10g的活性炭加入100ml体积分数为10～15％的p204中，40～50r/min超声搅拌1～1.5h，经固液分离，将所得的固体用固体质量10～11.5倍的纯水洗涤，然后将洗涤后的固体在40～50℃下真空干燥3～4h，得到负载p204的活性炭；
(2)制备电极板：取步骤(2)中得到的5g负载活性炭粉末，加入0.45～0.5g的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，15～25ml的溶剂二甲基乙酰胺(dmac)，120r/min超声搅拌1h得到负载活性炭浆体，再将负载活性炭浆体喷覆在集电极高纯石墨片的两面，然后将集电极在55～65℃下真空干燥3～3.5h，得到电极板；
(3)处理含钒溶液：将5组(每组分为正负两极)电极板以极板间距0.5cm平行置于电容去离子模块中，将平行排列的电极板分别接通到直流电源正负极上，设定直流电源电压为1.5v，将待处理的含钒溶液通入电容去离子模块进行处理，控制含钒溶液在平行电极板间的流速为20～35cm/min，流出电容去离子模块的含钒溶液又通入电容去离子模块进行循环处理，含钒溶液的体积为1000ml，钒浓度为2590mg/l，铁浓度为1327mg/l，铝浓度为5879mg/l，磷浓度423mg/l，含钒溶液ph为1.2。
(4)四价钒的脱附：当电极板达到吸附饱和后，将电容去离子模块中的含钒溶液排净，再分别将连接到直流电源正负极的电极板短接或反接，然后再将8％(v/v)稀硫酸通入到电容去离子模块中，流出电容去离子模块的溶液又通入电容去离子模块进行循环脱附处理，得到富钒液。
本实施例对含钒溶液处理情况如下表所示。
实施例2：
一种利用电容去离子技术分离富集四价钒的方法，其处理工艺的具体步骤如图1所示：
(1)制备负载碳纳米管：将10g的碳纳米管加入100ml体积分数为15～22％的p507中，50～60r/min超声搅拌1.5～2h，经固液分离，将所得的固体用固体质量12～13倍的纯水进行洗涤，然后将洗涤后的固体在50～60℃下真空干燥4.5～5.5h，得到负载p507的碳纳米管。
(2)制备电极板：取步骤(2)中得到的5g负载碳纳米管，加入0.5～0.6g的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，25～30ml的溶剂二甲基乙酰胺(dmac)，125r/min超声搅拌1.5h得到负载碳纳米管浆体，再将负载碳纳米管浆体喷覆在集电极涂层钛电极的两面，然后将集电极在48～55℃下真空干燥3.5～4.7h，得到电极板。
(3)处理含钒溶液：将6组(每组分为正负两极)电极板以极板间距0.3cm平行置于电容去离子模块中，将平行排列的电极板分别接通到直流电源正负极上，设定直流电源电压为1.3v，将待处理的含钒溶液通入电容去离子模块进行处理，控制含钒溶液在平行电极板间的流速为35～50cm/min，流出电容去离子模块的含钒溶液又通入电容去离子模块进行循环处理，含钒溶液的体积为1500ml，钒浓度为1574mg/l，铁浓度为2024mg/l，铝浓度为6540mg/l，磷浓度为466mg/l，含钒溶液ph为1.8。
(4)四价钒的脱附：当电极板达到吸附饱和后，将电容去离子模块中的含钒溶液排净，再分别将连接到直流电源正负极的电极板短接或反接，然后再将8％(v/v)稀硫酸通入到电容去离子模块中，流出电容去离子模块的溶液又通入电容去离子模块进行循环脱附处理，得到富钒液。
本实施例对含钒溶液处理情况如下表所示。
实施例3：
一种利用电容去离子技术分离富集四价钒的方法，其处理工艺的具体步骤如图1所示：
(1)制备负载碳纳米纤维：将10g的碳纳米纤维，加入100ml体积分数为22～30％的p508中，60～70r/min超声搅拌2～3h，经固液分离，将所得的固体用固体质量13～15倍的纯水进行洗涤，然后将洗涤后的固体在40～50℃下真空干燥5.5～7h，得到负载p508的碳纳米纤维。
(2)制备电极板：取步骤(2)中得到的5g负载碳纳米纤维，加入0.6～0.85g的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，30～40ml的溶剂二甲基乙酰氨(dmac)，130r/min超声搅拌2h，得到负载萃取剂材料浆体，再将负载萃取剂材料浆体喷覆在集电极高纯石墨片的两面，然后将集电极在55～65℃下真空干燥4.7～5h，得到电极板。
(3)处理含钒溶液：将10组(每组分为正负两极)电极板以极板间距0.7cm平行置于电容去离子模块中，将平行排列的电极板分别接通到直流电源正负极上，设定直流电源电压为1.7v，将待处理的含钒溶液通入电容去离子模块进行处理，控制含钒溶液在平行负载电极板间的流速为50～60cm/min，流出电容去离子模块的含钒溶液又通入电容去离子模块进行循环处理，石煤提钒酸浸液的体积为1000ml，钒浓度为550mg/l，铁浓度为1915mg/l，铝浓度为1307mg/l，磷浓度120mg/l，含钒溶液ph为2.5。
(4)四价钒的脱附：当电极板达到吸附饱和后，将电容去离子模块中的含钒溶液排净，再分别将连接到直流电源正负极的电极板短接或反接，然后再将8％(v/v)稀硫酸通入到电容去离子模块中，流出电容去离子模块的溶液又通入电容去离子模块进行循环脱附处理，得到富钒液。
本实施例对酸浸液处理情况如下表所示
采用上述技术方案，本发明主要基于负载碳材料电极电容去离子对含钒(ⅳ)溶液中不同离子的吸附差异达到对钒进行分离富集的目的。本发明由于采用的是电容去离子方法，因此具有流程较短，操作简单的特点，负载萃取剂的碳电极对钒和杂质离子具有很好的分离效果；处理过程中通电电压仅为0.5～1.7v，且吸附过程无氧化还原反应，故能耗低；吸附处理过程不需要使用化学试剂，故药剂消耗量较小，对环境友好。