一种高能量的水系锂离子型流体电容器结构的制作方法

本发明涉及电化学电池技术领域，尤其是涉及一种高能量的水系锂离子型流体电容器结构。

背景技术：

近年来，随着太阳能、风能等清洁能源的装机容量的迅速增长，适用于大规模储能的技术和器件的研发变得日益重要。电化学电池因其较高的能量密度且对地理条件没有特殊要求而受到广泛关注。其中，液流电池是该类电池的重要代表。在世界范围内，已经有多个国家建成储能达几兆瓦到几十兆瓦的液流电池储电站，并逐步步入商业化(Soloveichik 2015)。

如图1所示，传统的液流电池采用具有氧化/还原能力的液体(例如全矾电解液)作为储能物质，这些液体分别贮存于外置的大型储存罐中。在电池运行中，阳极和阴极储存罐中液体分别被泵入到工作室进行氧化或还原的反应，实现电池的充或放电过程，从而达到储能的目的。液流电池结构十分简单。

更重要的是，该种电池的总容量取决于外置储存罐体积的大小，而功率则取决于工作室内工作电极的面积大小以及电解液活性物质的特性。由于其储能室和工作室是分离的，就使得液流电池的总容量和功率可以独立调节，在应用中具有极大的灵活性和适应性。

但是，传统液流电池的充电较为缓慢(数小时)且使用寿命有限(通常小于20,000循环)限制了它在电网调峰等需要快速响应的场合的应用(Presser,Dennison et al.2012)。

另一方面，超级电容器具有极其快速的充放电能力和超长寿命，特别适用于需要快速充放电的场合。因此，有研究者提出将超级电容器与传统液流电池结合起来，即将超级电容器的如活性炭等材料和电解液混合制做成可流动的浆料，并结合液流电池的简单构型得到新型半固态流体电容器(Hatzell,Boota et al.2015)。第一代流体电容器采用介孔碳球和安全、低成本的水系电解液制作浆料，以此得到的流体电容器显示出很高的功率密度，但能量密度却受限于介孔碳球的较低的比电容(～90F/g)以及水系电解液较低的工作电压(～0.6V)(Presser,Dennison et al.2012)。

此后，研究者们不断尝试使用新的方法来增加水系流体电容器能量密度。例如，在水系电解液中添加可溶性的氧化/还原物质(如可溶性的有机分子)(Boota,Hatzell et al.2015)来增加电容量或者采用非对称电极来提升水系电解液的工作电压(Huang,Zhang et al.2014)。通过这些方法，流体电容器的能量密度提升了约1.5-3倍。例如，在功率密度为～50-100W/kg条件下，能量密度可达11-14Wh/kg，但该能量密度仍然不能很好满足应用的需要。因此，如何设计并制备出具有更高能量密度的流体电容器就成为一个重要问题，而其能量密度主要取决于正负极浆料的所用材料的特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高能量的水系锂离子型流体电容器结构，以解决现有技术中存在的流体电容器能量密度低的技术问题。与已有水系流体电容器比较，本发明的流体电容器浆料具有更高的能量密度，同时保持了较高的功率密度和循环寿命。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种高能量的水系锂离子型流体电容器结构，其包括未放电正极储存罐、放电后正极储存罐、反应室、未放电负极储存罐、放电后负极储存罐以及浆料输送装置，

反应室包括正极室和负极室；

所述未放电正极储存罐经过管路及所述正极室与所述放电后正极储存罐连通；

所述未放电负极储存罐经过管路及所述负极室与所述放电后负极储存罐连通；

所述未放电正极储存罐和放电后正极储存罐内存储有正极浆料；

所述未放电负极储存罐和放电后负极储存罐内存储有负极浆料；

浆料输送装置包括正极浆料输送装置和负极浆料输送装置，

所述正极浆料输送装置用于未放电正极储存罐与放电后正极储存罐之间的正极浆料的输送；

所述负极浆料输送装置用于未放电负极储存罐与放电后负极储存罐之间的负极浆料的输送；

输送过程中，正极浆料和负极浆料同步分别通过正极室和负极室；

所述负极浆料和正极浆料由不同原料制成。

进一步地，所述正极浆料由锂离子电池材料、导电剂和锂盐水溶液配制而成；

所述负极浆料由多孔碳材料、导电剂和锂盐水溶液配制而成。

本发明通过采用了锂离子电池材料作为浆料的原料，使得流体电容器的比容量得到显著提升；尤为重要的是，本发明通过采用非对称的流体电极构型，即不同的正、负极浆料，使器件的工作电压可达1.8V，使得该水系流体电容器比能量大大高于现有的水系流体电容器。

进一步地，所述锂离子电池材料为尖晶石锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元锂电材料中的一种或者几种的混合。

进一步地，所述三元锂电材料包括镍钴锰三元锂电材料或者镍钴铝三元锂电材料。

进一步地，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或几种的混合。

进一步地，所述锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述多孔碳材料为活性炭、介孔碳球或颗粒中的一种或几种的混合材料。

进一步地，所述锂离子电池材料在所述正极浆料中所占质量百分数为1～80％。

进一步地，所述多孔碳材料在所述负极浆料中所占质量百分数为1～80％。

进一步地，所述导电剂在正极浆料或者负极浆料中所占质量百分数为0.1～30％。

进一步地，所述锂盐水溶液浓度为0.2-3mol/L。

进一步地，所述正极室和负极室左右对称设置，两者之间设置有隔膜。

进一步地，所述正极室包括从左至右依次设置的外层保护板、导电集流体和带凹槽绝缘片；

所述负极室包括从左至右依次设置的带凹槽绝缘片、导电集流体和外层保护板。

进一步地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、纤维素隔膜或陶瓷隔膜。

更为优选地，所述隔膜为聚丙烯celgard 3500隔膜。

进一步地，所述导电集流体由不锈钢等金属板、石墨板、碳纳米管纸等碳基材料制成。

进一步地，所述带凹槽绝缘薄片为聚四氟乙烯、聚乙烯或橡胶薄片。

进一步地，所述带凹槽绝缘薄片的厚度为0.2-10mm。

进一步地，所述浆料输送装置为推进器或蠕动泵。

另外，本发明还公开了一种采用上述流体电容器进行储能的储能系统。储能系统的中为该流体电容器充电的电源系统以及使用时放电的负载系统可以采用现有技术，在此就不再赘述。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、采用了锂离子电池材料作为浆料的原料，使得正极浆料的比容量得到显著提升；

2、采用了非对称的流体电极构型，使器件的工作电压可达1.8V；

3、采用该种正、负极浆料的锂离子型流体电容器的能量密度远高于现有的水系流体电容器。例如，在功率密度约为50W/kg条件下，能量密度达到23.4Wh/kg，约是已报道的水系流体电容器最高能量密度的两倍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有技术中的液流电池的结构示意图；

图2为本发明实施例2提供的一种高能量的水系锂离子型流体电容器结构的结构示意图；

图3为本发明实施例2提供的流体电容器中反应室的结构示意图；

图4为本发明实施例2提供的流体电容器中反应室分解示意图；

图5为本发明实施例3中L10K4正极浆料的扫描电镜图片；

图6为本发明实施例3中A20K2负极浆料的扫描电镜图片；

图7为本发明实施例3中L10K4/A20K2锂离子型流体电容器在不同电流密度条件下的充放电曲线图；

图8为本发明实施例3中L10K4/A20K2锂离子型流体电容器的比电容及比能量图；

图9为本发明实施例4中L10K2.5/A20K2锂离子型流体电容器在不同电流密度条件下的比电容及比能量图。

附图标记：

10-未放电正极储存罐； 20-放电后正极储存罐；

30-未放电负极储存罐； 40-放电后负极储存罐；

50-正极浆料输送装置； 60-负极浆料输送装置；

70-反应室； 70a-正极室；

70b-负极室； 71-隔膜；

72-外层保护板； 73-导电集流体；

74-带凹槽绝缘片。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

本实施例提供的一种流体电容器正负极浆料，其包括正极浆料和负极浆料；

正极浆料由锂离子电池材料、导电剂和锂盐水溶液配制而成；

负极浆料由多孔碳材料、导电剂和锂盐水溶液配制而成。

本发明通过采用了锂离子电池材料作为浆料的原料，使得流体电容器的比容量得到显著提升；尤为重要的是，本发明通过采用非对称的流体电极构型，即不同的正、负极浆料，使器件的工作电压可达1.8V，使得该水系流体电容器比能量大大高于现有的水系流体电容器。

锂离子电池材料为尖晶石锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元锂电材料中的一种或者几种的混合。

三元锂电材料包括镍钴锰三元锂电材料或者镍钴铝三元锂电材料。

导电剂为科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或几种的混合。

锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种的组合物。

多孔碳材料为活性炭、介孔碳球或颗粒中的一种或几种的混合材料。

锂离子电池材料在正极浆料中所占质量百分数为1～80％。

多孔碳材料在负极浆料中所占质量百分数为1～80％。

导电剂在正极浆料或者负极浆料中所占质量百分数为0.1～30％。

锂盐水溶液浓度为0.2-3mol/L。

本发明采用了锂离子电池材料作为浆料的原料，使得流体电容器的比容量得到显著提升；另外，通过采用了非对称的流体电极构型，使器件的工作电压可达1.8V，有利于比能量的提升。

实施例2

如图2-4所示，本发明还公开了一种采用实施例1中正负极浆料的高能量的水系锂离子型流体电容器结构，其包括未放电正极储存罐10、放电后正极储存罐20、反应室70、未放电负极储存罐30、放电后负极储存罐40以及浆料输送装置，

反应室70包括正极室70a和负极室70b；

未放电正极储存罐10经过管路及正极室70a与放电后正极储存罐20连通；

未放电负极储存罐30经过管路及负极室70b与放电后负极储存罐40连通；

未放电正极储存罐10和放电后正极储存罐20内存储有正极浆料；

未放电负极储存罐30和放电后负极储存罐40内存储有负极浆料；

浆料输送装置包括正极浆料输送装置50和负极浆料输送装置60，浆料输送装置优选地为推进器或蠕动泵。

正极浆料输送装置50用于未放电正极储存罐10与放电后正极储存罐20之间的正极浆料的输送；

负极浆料输送装置60用于未放电负极储存罐30与放电后负极储存罐40之间的负极浆料的输送；

输送过程中，正极浆料和负极浆料同步分别通过正极室70a和负极室70b；

负极浆料和正极浆料由不同原料制成。

正极室70a和负极室70b左右对称设置，两者之间设置有隔膜71。

正极室70a包括从左至右依次设置的外层保护板72、导电集流体73和带凹槽绝缘片74；

负极室70b包括从左至右依次设置的带凹槽绝缘片74、导电集流体73和外层保护板72。

隔膜71为聚丙烯隔膜、纤维素隔膜或陶瓷隔膜。更为优选地，隔膜为聚丙烯celgard 3500隔膜。

导电集流体73由不锈钢等金属板、石墨板、碳纳米管纸等碳基材料制成。

带凹槽绝缘薄片74为聚四氟乙烯、聚乙烯或橡胶薄片。

带凹槽绝缘薄片74的厚度为0.2-10mm。

本实施例中的锂离子型流体电容器的能量密度远高于现有的水系流体电容器。例如，在功率密度约为50W/kg条件下，能量密度达到23.4Wh/kg，约是已报道的水系流体电容器最高能量密度的两倍。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

正极浆料制作中，分别称量1.23g商用锰酸锂(LiMn₂O₄)粉末和0.49g科琴黑粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂水溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散。上述方法制备的浆料中，LiMn₂O₄占10wt％，科琴黑占4wt％。该浆料标记为L10K4。

其中，图5是该浆料的扫描电镜图片。

负极浆料制作中，分别称量2.72g活性炭粉末和0.22g科琴黑粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂水溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散。上述方法制备的浆料中，活性炭占20wt％，科琴黑占2wt％。该浆料标记为A10K2。图6是该浆料的扫描电镜图片。

将上述正极、负极浆料同时注入反应室的两个相对分离的正极室和负极室(正、负极室尺寸：长4cm,宽0.5cm，高0.09cm，隔膜为聚丙烯微孔膜celgrad 3500)内，组成非对称型锂离子流体电容器，即L10K4/A20K2锂离子流体电容器。

图7为该流体电容器在在0-1.8V电压范围内，不同电流密度条件下的充放电电压曲线；图8为其对应的比电容及能量密度。在充放电电流密度为2.5mA/cm²(对应功率密度为50Wh/kg)条件下，该锂离子型流体电容器的比电容为52F/g，能量密度为23.4Wh/kg(以正、负极浆料中活性物质质量计算)；当电流密度增加到15mA/cm²(功率密度490.9W/kg)时，该器件仍保持较高的能量密度，达到9.6Wh/kg。

由此试验得到本发明与现有技术相比具有突出的积极的技术效果。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

正极浆料制作中，分别称量1.21g商用LiMn₂O₄粉末和0.30g科琴黑粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散。上述方法制备的浆料中，LiMn₂O₄占10wt％，科琴黑占2.5wt％。该浆料标记为L10K2.5。

在负极浆料制作中，分别称量2.72g活性炭粉末和0.22g科琴黑粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散。上述方法制备的浆料中，活性炭占20wt％，科琴黑占2wt％。该浆料标记为A10K2。

为了进一步表明采用此种浆料的有益效果，将正极、负极浆料同时注入反应室的两个相对分离的正、负极室(腔道尺寸：长4cm,宽0.5cm，高0.09cm，隔膜为聚丙烯微孔膜celgrad 3500)内，组成非对称型L10K2.5/A10K2锂离子流体电容器。

图9为本实施例的比电容及对应的能量密度。在充放电电流密度为2.5mA/cm²(对应功率密度为47Wh/kg)条件下，该锂离子型流体电容器的比电容为49.6F/g，能量密度为21.9Wh/kg。

本实施例同样证明本发明与现有技术相比具有突出的积极的技术效果。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于采用碳纳米管作为导电剂，具体为：

正极浆料制作：分别称量1.21g商用LiMn₂O₄粉末和0.30g碳纳米管粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散得到正极浆料。

负极浆料制作：分别称量2.72g活性炭粉末和0.22g碳纳米管粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散得到负极浆料。

将上述正极、负极浆料同时注入反应室的两个分离的腔道内(腔道尺寸：长4cm,宽0.5cm，高0.09cm，隔膜为聚丙烯微孔膜celgrad 3500)组成非对称型锂离子流体电容器。借助碳纳米管的优良导电能力，该流体电容器的功率密度得到提高，并保持了较高的能量密度。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处主要在于采用钴酸锂作为正极浆料的原料，具体为：

正极浆料制作：分别称量1.21g商用钴酸锂(LiCoO₂)粉末和0.30g碳纳米管粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散得到正极浆料。

负极浆料制作：分别称量2.72g活性炭粉末和0.22g碳纳米管粉末，研磨均匀后加入10ml的浓度为1mol/L的硫酸锂溶液。将上述混合物先用磁力搅拌器搅拌1小时，再放入超声波仪器(功率800W)超声振荡30分钟。上述混合过程重复两次，最终使各材料以及溶液均匀混合、分散得到负极浆料。

将上述正极、负极浆料同时注入反应室的两个分离的腔道内(腔道尺寸：长4cm,宽0.5cm，高0.09cm，隔膜为聚丙烯微孔膜celgrad 3500)组成非对称型锂离子流体电容器。该水系流体电容器由于使用了层状的LiCoO₂材料，在保持高功率密度的同时也具有较高的能量密度。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。