专利名称：一种钠离子电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种钠离子电化学电容器。
背景技术：
电化学电容器又称超级电容器，超级电容器由正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜组成，它是一种新型的电化学能量储存和转换装置，与普通的电容器相比具有更高的法拉第比电容量和能量密度；与蓄电池相比则具有功率密度高、充放电时间短、循环性好、使用寿命长和便于维护的特点。电化学电容器具有传统电容器和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电容，因而填补了这两个传统技术的空白。电化学电容器是建立在电化学原理基础上的新型储能器件。随着环保型电动汽车研究的兴起和发展，在设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量密度的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电器成为了人们研究的热点。目前电化学电容器已被广泛应用，例如:电化学电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速和制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用。电化学电容器可以直接作为电动车的电源，也可以为内燃机以及其他重型汽车发动机的启动系统提供瞬时的大电流。电化学电容器最大的优势在于它具有较高的功率密度，即优良的快速充放电性能；其缺点是电化学电容器的能量密度相对于锂电池较低。为了提高能量密度，研究者提出了混杂型电化学电容器的概念，即电容器的一个电极使用双电层电容器的碳材料，另一个电极使用电池材料，这种电池材料主要是发生法拉第反应的锂嵌入复合物。锂嵌入复合物的引入使得这类混杂型电容器的能量密度大大提高。这类电容器的材料主要是锂复合物，并且它的电解液主要也是锂盐，因此这类混杂型电容器又称锂离子杂化电容器。然而锂作为自然界中一种稀少金属，其含量是有限的，所以这类电容器的成本是很高的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种低成本的钠离子电化学电容器，同时本发明提供的钠离子电化学电容器具有较高的功率密度和能量密度以及较好的循环寿命。本发明提供了一种钠离子电化学电容器，包括:正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜，所述负极的材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，所述电解液为中性钠盐的有机溶液。优选的，所述负极的材料为氧化钥或钛酸钠。优选的，所述负极的材料为氧化钥纳米带或钛酸钠纳米管。优选的，所述钛酸钠纳米管的制备方法为:将含钛化合物和四丁基钛酸酯溶解于氢氧化钠溶液中，在130°C 180°C水热36h 72h，将产物依次进行洗涤和干燥后在300°C 600°C进行煅烧；所述含钛化合物为二氧化钛、硫酸氧钛或四氯化钛。优选的，所述含钛化合物为二氧化钛。优选的，所述电解液浓度为I 1.5M。优选的，所述中性钠盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠或高氯酸钠。优选的，所述中性盐为高氯酸钠。优选的，所述电解液的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或两种。优选的，所述正极为活性碳电极或石墨电极。与现有技术相比，本发明采用的负极材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，电解液为中性钠盐的有机溶液，有效的降低了电化学电容器的成本。本发明中的负极材料选用焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，这五种负极材料都是层状结构，在充电时尺寸较大的钠离子嵌入到层状结构的负极材料中，从而使大量的电荷储存在电极中，而在放电时这些进入负极材料的钠离子又会重新回到电解液中，同时储存的电荷通过外电路释放出来，充放电的过程是钠离子在负极材料嵌入和脱出的反应过程，并且负极材料具有较大的层间距，更有利于尺寸较大的钠离子在层间快速的嵌入和脱出，再配合采用在电解液中溶解度较大的中性钠盐，从而有利于钠离子电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度。同时，钠离子电化学电容器在充放电过程中仅发生离子的嵌入和脱出，没有发生其它化学反应，电极结构并没有发生变化，因此钠离子电化学电容器具有较好的循环寿命。
图1为本发明实施例2制备的未煅烧的钛酸钠纳米管的扫描电镜图；图2为本发明实施例2制备的未煅烧的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图3为本发明实施例2制备的300°C煅烧的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图4为本发明实施例2制备的400°C煅烧的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图5为本发明实施例2制备的500°C煅烧的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图6为本发明实施例2制备的600°C煅烧的钛酸钠纳米管的透射电镜图；图7为本发明实施例2制备的钛酸钠纳米管的X射线衍射图；图8为本发明实施例3制备的钛酸钠的单电极比容量曲线图；图9为本发明实施例3制备的硫化钥、氧化钥和氧化钨的单电极比容量曲线图；图10为本发明实施例3制备的氧化铌的单电极比容量曲线图；图11为本发明实施例4制备的钛酸钠与活性炭不同质量配比组装的全电池的比容量曲线图；图12为本发明实施例5制备的钠离子不对称电容器和活性炭/活性炭对称电容器的能量密度和功率密度曲线图；图13为本发明实施例6制备的钠离子不对称电容器循环充放电曲线图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种钠离子电化学电容器，包括:正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜，所述负极的材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，所述电解液为中性钠盐的有机溶液。按照本发明，所述钠离子电化学电容器的负极材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，为了得到功率密度和能量密度更高的钠离子电化学电容器，本发明负极材料中的氧化钥优选为氧化钥纳米带，钛酸钠优选为钛酸钠纳米管。所述钛酸钠纳米管可以按下述方法制备:将含钛化合物和四丁基钛酸酯溶解于氢氧化钠溶液中，在130°C 180°C水热36h 72h，将产物依次进行洗涤和干燥后在300°C 600°C进行煅烧；所述含钛化合物为二氧化钛、硫酸氧钛或四氯化钛。由于本发明采用的负极材料焦炭、氧化钥、氧化铌、硫化钥和钛酸钠都是层状结构，在充电时尺寸较大的钠离子嵌入到层状结构的负极材料晶格中，从而使大量的电荷储存在电极中，而在放电时这些进入负极材料的钠离子又会重新回到电解液中，同时储存的电荷通过外电路释放出来，充放电的过程是钠离子在负极材料嵌入和脱出的反应过程，同时负极材料的层间距较大更有利于钠离子的快速嵌入和脱出，从而使得倍率性能大大提高，即功率密度和能量密度得到了提高。为了提高电化学电容器的性能，还需要对电化学电容器的电解液进行严格限定。本发明中的电解液为中性钠盐的有机溶液，所述中性钠盐优选为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠或高氯酸钠，更优选为高氯酸钠，这三种中性钠盐在有机溶液中具有较大的溶解度，并且比较稳定，因此在电解液中存在的钠离子较多，能够为电解液中提供较多的自由离子。本发明的有机溶液优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或两种，所述有机溶剂具有较低的粘度，保证了钠离子具有快速的迁移速度，并且所述有机溶剂具有适中的导电率和较宽的电位窗，从而有利于提高电化学电容器的能量密度和功率密度。本发明电解液的浓度优选为I 1.5M，因为若盐浓度太大会导致电解液的粘度增加，不利于钠离子快速迁移至电极表面发生嵌入脱出反应，从而降低电化学电容器的能量密度和功率密度。本发明的电化学电容器的负极材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，电解液为中性钠盐的有机溶液，有利于降低电化学电容器的成本。同时本发明的电化学电容器中的负极材料都是层状结构，且层间距较大，因此有利于尺寸较大的钠离子在层间快速嵌入和脱出，发生氧化还原反应，并且配合采用在电解液中溶解度较大的中性钠盐，从而有利于提高钠离子电化学电容器能量密度、功率密度。钠离子电化学电容器在充放电过程中仅发生离子的嵌入和脱出，没有发生其它化学反应，电极结构并没有发生变化，因此钠离子电化学电容器具有较好的循环寿命。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钠离子电化学电容器进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将0.4g钥酸钠溶于40ml蒸馏水中超声0.5h，用IM HCl和IMNaOH调节pH至1.2后注入到50ml不锈钢反应釜中，160°C水热24h后，自然冷却至室温。然后用蒸馏水洗涤离心重复3次，用无水乙醇洗涤离心重复3次，最后60°C真空干燥10h，得到氧化钥纳米带。
以下实施例中的氧化钥由实施例1制备。实施例2分别将Ig市售的二氧化钛和四丁基钛酸酯溶于80毫升IOM的氢氧化钠溶液中，在室温中搅拌3小时后转入100毫升反应釜中，150°C水热48h。水热结束降至室温后将产物转入1000毫升二次水中洗涤至pH为7 8。60°C干燥后分别在300°C、400°C、500°C和600°C的高温中煅烧5h。将未煅烧的钛酸钠纳米管标记为Ttl, 300°C煅烧的钛酸钠纳米管标记为！\，4001:煅烧的钛酸钠纳米管标记为T2，500°C煅烧的钛酸钠纳米管标记为T3，600°C煅烧的钛酸钠纳米管标记为T4。采用Rigaku D/max-1IB型衍射仪，Cu靶K α射线作X-射线源，扫描范围为5° 60°，扫描速度为1° /min。对照PDF数据卡片，得到钛酸钠的X射线衍射图。图1中曲线a e依次为TQ、T1, T2, T3和T4的X射线衍射图，图1中O处代表Na2Ti6O13的衍射峰，*处代表Na2Ti3O7的衍射峰，特征XRD衍射峰证明钛酸钠纳米管能够成功制备。采用飞利浦公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜用来表征钛酸钠纳米管的形貌和成分，加速电压为15kV。图2为Ttl的扫描电镜图，图3为Ttl的透射电镜图，由图3可知钛酸钠为长度在几百个纳米到一微米之间的中空钠米管，管径约6 10微米之间。图4 图7分别为1\、T2, 1~3和T4的透射电镜图。由图可知，经过高温煅烧后，钛酸钠的形貌有所改变，T1 T3均为中空纳米管状，T4形貌变为实心纳米棒。以下实施例中钛酸钠由实施例2制备。实施例3分别将SmgT1 T4、焦炭、硫化钥、氧化钥和氧化银与3mg导电粘合剂混勻涂敷在不锈钢电池集流网上压片成膜，在180°C真空干燥3小时后转入无水无氧氩气饱和的手套箱中，分别以T1 T4、焦炭、硫化钥、氧化钥和氧化铌为正极，金属钠为负极，1.5M高氯酸钠的有机溶液为电解液，一张聚乙烯膜和一张玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池，在0.1 2.5V的工作电压下作充放电测试。图8为钛酸钠单电极充放电比容量曲线图，图8中.曲线为T1的单电极充放电比容量曲线， 曲线为T2的单电极充放电比容量曲线，▲曲线为T3的单电极充放电比容量曲线，▼曲线为T4的单电极充放电比容量曲线。图9为硫化钥、三氧化钥、氧化钨和二氧化钥的单电极充放电比容量曲线图，图9中.曲线为硫化钥的单电极充放电比容量曲线， 曲线为三氧化钥的单电极充放电比容量曲线，▲曲线为氧化钨的单电极充放电比容量曲线，▼曲线为二氧化钥的单电极充放电比容量曲线。图10为氧化铌的单电极充放电比容量曲线图。实施例4将不同质量配比的T2与活性炭组装成全电池进行充放电测试，T2与活性炭的质量比为1: 8、1: 6、1: 4、1:2、1:1.5和1:1。图11为T2与活性炭不同质量配比组装的全电池的比容量曲线图。图11中■曲线为T2与活性炭质量比为1:1时组装的全电池的充放电比容量曲线， 曲线为T2与活性炭质量比为1: 1.5时组装的全电池的充放电比容量曲线，▲曲线为T2与活性炭质量比为1: 2时组装的全电池的充放电比容量曲线， 曲线为T2与活性炭质量比为1: 4时组装的全电池的充放电比容量曲线，▼曲线为T2与活性炭质量比为1: 6时组装的全电池的充放电比容量曲线，磚曲线为T2与活性炭质量比为1: 8时组装的全电池的充放电比容量曲线。实施例5以T2为负极，活性炭为正极，组装成不对称电容器，同时为了对比，活性炭分别做正负极，组装成对称电容器，1.5M高氯酸钠的有机溶液为电解液，一张聚乙烯膜和一张玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池，不对称电容器在O 3V的工作电压下作充放电测试，采用LAND系列电池测试系统分别在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA、IOmA电流密度下进行充放电测试，得到如图12所示的曲线图，图12为钠离子不对称电容器和活性炭/活性炭对称电容器的功率密度和能量密度曲线图。图12中.曲线为T2与活性炭组装的不对称电容器的功率密度和能量密度曲线，■曲线为活性炭与活性炭组装的对称电容器的功率密度和能量密度曲线。由图12可知，钛酸钠与活性炭组装的不对称电容器比活性炭与活性炭组装的对称电容器具有更高的能量密度和功率密度。实施例6 以T2为负极，活性炭为正极，1.5M高氯酸钠的有机溶液为电解液，一张聚乙烯膜和一张玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池，在0-3V的工作电压和ImA电流密度下充放电1000次，图13为组装的扣式电池的循环充放电曲线，图中实心点表示放电，空心点表示充电。图13中实心点和空心点基本重合，由此可知,钠离子不对称电容器在1000次充放电过程中的容量保持率较高，说明循环寿命较好。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种钠离子电化学电容器，包括:正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜；其特征在于，所述负极的材料为焦炭、硫化钥、氧化钥、氧化铌或钛酸钠，所述电解液为中性钠盐的有机溶液。
2.根据权利要求1所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述负极的材料为氧化钥或钛酸钠。
3.根据权利要求2所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述负极的材料为氧化钥纳米带或钛酸钠纳米管。
4.根据权利要求3所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述钛酸钠纳米管的制备方法为: 将含钛化合物和四丁基钛酸酯溶解于氢氧化钠溶液中，在130°C 180°C水热36h 72h，将产物依次进行洗涤和干燥后在30(TC 60(TC进行煅烧；所述含钛化合物为二氧化钛、硫酸氧钛或四氯化钛。
5.根据权利要求4所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述含钛化合物为二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述电解液浓度为I 1.5M。
7.根据权利要求1所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述中性钠盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠或高氯酸钠。
8.根据权利要求7所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述中性钠盐为高氯酸钠。
9.根据权利要求1所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述电解液的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的钠离子电化学电容器，其特征在于，所述正极为活性炭电极或石墨电极。
全文摘要
本发明提供了一种钠离子电化学电容器，包括正极、负极、电解液和介于正负极之间的隔膜，所述钠离子电化学电容器负极的材料为焦炭、硫化钼、氧化钼、氧化铌或钛酸钠，所述电解液为中性钠盐的有机溶液。所述五种负极材料均为层状结构，因此电解液中的钠离子能够在负极材料表面嵌入和脱出，即发生氧化还原反应，并且负极材料的层间距较大，更有利于尺寸较大的钠离子快速嵌入和脱出，从而提高钠离子电化学电容器的能量密度、功率密度和循环寿命。同时本发明的钠离子电化学电容器负极材料采用焦炭、硫化钼、氧化钼、氧化铌或钛酸钠，电解液为中性钠盐的有机溶液，有效的降低了电容器的成本。
文档编号H01G11/24GK103198928SQ20121000477
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者王宏宇, 殷娇, 齐力, 郑程, 赵立平, 高继超 申请人:中国科学院长春应用化学研究所