离子液凝胶电解质体系和含该体系的超级电容器的制造方法
【专利摘要】公开了离子液凝胶电解质体系，包括氧化石墨烯、离子液体、以及共聚物基质。同时公开了基于该离子液凝胶电解质体系的超级电容器，该超级电容器具有令人满意的能量密度（可达82Wh/Kg）、倍率性能以及循环性能。
【专利说明】离子液凝胶电解质体系和含该体系的超级电容器
【技术领域】
[0001]本申请涉及离子液凝胶电解质，基于这种离子液凝胶电解质的超级电容器，以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器(Supercapacitors)是一种环保的储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有优异的功率特性，较高的储能效率，长的使用寿命。可以广泛应用于紧急备用电源，便携式电源以及混合动力汽车电源等领域。
[0003]传统的超级电容器是由工作电极、多孔隔膜、电解液、封装外壳、电极引出装置等所组成的。由于采用金属罐作为外壳，所以很难制备出具有大面积的薄性、柔性的超级电容器。为了解决上述问题，已经使用凝胶化电解质体系代替传统电解液制备新型超级电容器。此类电容器中，由于电解液呈凝胶状，且凝胶电解液与工作电极间具有粘合力，因此，无需使用金属外壳。这样就可以使用膜状外壳来使超级电容器变薄，变轻，结构更加多样化。
[0004]凝胶电解质体系是液体电解液(包括水系电解液、有机系电解液以及离子液)同高分子形成的凝胶状复合物。然而，在使用基于水系电解液和有机系电解液的凝胶电解质体系并采用膜状外壳时，超级电容器在高温环境下，由于溶剂的挥发，蒸汽压上升而发生膨胀，会增加器件的内部压力，改变电解质体系组成，影响器件的性能。而基于离子液的凝胶电解质体系，由于具有优异的热稳定性，无挥发性，无燃烧性以及无毒性等优点，是制备超级电容性的理想选择。
[0005]然而，现有技术中的离子液凝胶电解质体系具有较低的离子导电性，同电极相容性较差，导致了基于离子液凝胶电解质的超级电容器较差的倍率性能和循环性能。因此亟需发展新的离子液凝胶电解质体系以改善电容器的性能。
[0006]概述
[0007]—方面，本申请提供了一种离子液凝胶电解质体系，包括:
[0008]I)氧化石墨烯；
[0009]2)离子液体；以及
[0010]3)聚合物基质。
[0011]在离子液凝胶电解质体系的某些实施方案中，所述氧化石墨烯和离子液体的重量比例可为1:1-10，000。聚合物基质的量可根据具体情况确定，通常情况下离子液体和聚合物基质的重量比可为1:0.5-100。
[0012]在离子液凝胶电解质体系的另外某些实施方案中，所述氧化石墨烯和离子液体的重量比例可为1:1-1，000，离子液体和聚合物基质的重量比可为1:1-10。
[0013]另一方面，本申请提供了一种制备离子液凝胶电解质体系的方法，包括将氧化石墨烯分散在离子液体中，并将聚合物基质混合制成凝胶。
[0014]再一方面，本申请提供了一种超级电容器，包含上述的离子液凝胶电解质体系。
[0015]本申请又一方面提供了一种制备超级电容器的方法，包括:提供电容器电极；以及将上述的离子液凝胶电解质体系置于所述电极之间。
[0016]本申请的凝胶电解质体系具有高的离子导电性，优异的热稳定性。因此，这种凝胶电解质体系可广泛的使用于电化学装置，如超级电容器。由此制得的超级电容器与现有技术中的超级电容器相比具有优异的电学性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为根据本申请一实施方案所制备的单层氧化石墨烯原子力显微镜图；
[0018]图2为根据本申请一实施方案所制备的凝胶电解质体系的数码图片；
[0019]图3为根据本申请一实施方案所制备的超级电容器的结构示意图；
[0020]图4为根据本申请一实施方案所制备的超级电容器在lA/g的电流密度下的充放电曲线；
[0021]图5为根据本申请一实施方案所制备的超级电容器在ΙΟΑ/g的电流密度下的充放电曲线；
[0022]图6为根据本申请一实施方案所制备的超级电容器的循环性能。
[0023]详细说明
[0024]定义
[0025]“石墨烯”，如无其它特别说明，本申请中所述的术语“石墨烯”是指碳原子以单层形式存在的二维石墨材料(因其结构，又称〃单层石墨〃)。
[0026]“氧化石墨烯”，如无其它特别说明，在本申请中所述的术语“氧化石墨烯”是指将石墨烯通过化学改性获得的石墨烯含氧官能团化产物，即碳原子组成的片状结构骨架上含有含氧官能团。所述含氧官能团例如但不限于:羧基、羟基、环氧键、磺酸基等。本申请中，“氧化石墨烯”是指一个分子中，氧原子所占的重量百分比为5-30%。
[0027]“离子液体”在本申请中是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。
[0028]根据本申请，提供了一种离子液凝胶电解质体系，包括:
[0029]I)氧化石墨烯；
[0030]2)离子液体；以及
[0031]3)聚合物基质。
[0032]制备氧化石墨烯的方法是本领域所属技术人员熟知的，例如在W02010/045888制备例I中公开的通过石墨烯氧化而制得。在本申请中，氧化石墨烯分子中氧原子所占的重量比为5-30%。
[0033]离子液体也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，阳离子的例子有季铵盐离子如咪唑盐离子、三唑盐离子和吡啶盐离子，季鱗盐离子等。可列举去的例子包括但不限于:1，3-二烷基取代的咪唑离子，1，2，3-三烷基取代的咪唑离子，1，2- 二烷基取代的三唑离子，I, 4- 二烷基取代的三唑离子，N-烷基取代的吡啶离子。阴离子有卤素离子，含氟/氯酸根离子如四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子等。本申请中可以列举的例子包括但不限于:BF4_，PF6_，CF3SO3'C4F9SO3' (CF3SO2)2N' (C2F5SO2)3N' (CF3SO2)3C' (C2F5SO2) 31, CF3COCT, C3F7COO'ClO4'SbF6'AsF6_。离子液体的制备可参见:张星辰，离子液体，化学工业出版社，2009年I月。
[0034]可用于本申请中的聚合物基质包括那些可分散或溶解氧化石墨烯，并且电化学性质稳定(如在1-3V间充放电稳定)的聚合物，例如:
[0035]a.聚氧乙烯(PEO)，结构式如下:
[0036]
【权利要求】
1.离子液凝胶电解质体系，其特征在于它包含: a)氧化石墨烯； b)离子液体； c)聚合物基质， 其中，所述氧化石墨烯和离子液体的重量比例为1:1-10,000，优选1:1-1，000，较优选为1:1-500，最优选为1:1-100 ;离子液体和聚合物基质的重量比为1:0.5-100，优选1:1-100，较优选为1:1-50，最优选为1:1-10。
2.如权利要求1所述的离子液凝胶电解质体系，其中所述的离子液体中的正离子选自:1，3-二烷基取代的咪唑离子，I, 2，3-三烷基取代的咪唑离子，N-烷基取代的吡啶离子。
3.如权利要求1或2所述的离子液凝胶电解质体系，其中所述的离子液体中负离子选自:BF4-，PF6-, CF3SO3-, C4F9SO3-, (CF3SO2)2N' (C2F5SO2) 3N_，CF3SO2) 3C_，(C2F5SO2) 3C_，CF3C00_，C3F7C0CT，ClO4' SbF6' AsF6-等。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的凝胶电解质，其中所述的聚合物基质包括: a).聚氧乙烯(PEO)，结构式如下:
5.一种超级电容器，其特征在于其包含置于两个电极之间的如任意权利要求1-4所述的离子液凝胶电解质体系。
6.如权利要求5所述的超级电容器，其中所述的离子液凝胶电解质体系以凝胶膜薄膜形式，其尺寸大于电极的尺寸。
7.超级电容器的制备方法，包括: 1)将权利要求1-4所述的氧化石墨烯，离子液体和聚合物基质混合制成离子液凝胶电解质体系， 2)将制得的离子液凝胶电解质体系置于电极之间制成超级电容器。
8.根据权利要求7的制备方法，其中步骤I)包括: la)将氧化石墨烯分散于溶剂中， Ib)将离子液体和聚合物基质与分散液混合， Ic)将所述混合物除去溶剂制成离子液凝胶电解质体系。
9.根据权利要求7或8的方法，其中包括进一步将所述离子液凝胶电解质体系制成薄膜的步骤。
10.权利要求1-4所述离子液凝胶电解质体系制备方法，包括: a)将氧化石墨烯分散于溶剂中， b)将离子液体和聚合 物基质与分散液混合， c)将所述混合物除去溶剂制成离子液凝胶电解质体系。
【文档编号】H01G11/84GK103971949SQ201310044038
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2013年2月4日
【发明者】陈永胜, 杨希, 侯栋, 张燕 申请人:南开大学, 天津普兰纳米科技有限公司