有机电解液及不对称超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电容器领域，特别涉及有机电解液及不对称超级电容器。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是基于电极/溶液界面的电化学过程的储能元件。超级电容器的容量 为传统电容器的20~200倍，可达法拉级甚至千法拉级。它兼有常规电容器功率密度大和 电池能量密度高的优点，充电速度快，使用寿命长，漏电电流小，对环境无污染，被认为是一 种高效、实用的新型电源。
[0003] 超级电容器的电极分为炭系材料、金属氧化物和电子导电聚合物。当选用不同材 料分别作为正电极和负电极时，成为不对称超级电容器。不对称超级电容器中，以石墨/活 性炭分别为正负电极的最为普遍。
[0004] 不对称超级电容器的电解液，最早为水系电解液，但是水系电解液分解电压较低， 水的凝固点低，使电容器的低温性能较差。所以越来越多的研究人员热衷于研究有机电解 液。有机电解液中，选用的电解质为具有高稳定电位的支持电解质，电解质的阳离子主要是 锂离子、季铵离子（以TEA +为代表)、季磷离子等，阴离子主要是C1CV，BF4^ PF6^ AsFfT等。有 机电解液中的有机溶剂包括碳酸丙烯酯（PC)、乙腈等。根据选用的电解质和有机溶剂的不 同，有机电解液呈现不同的特性，对于不对称超级电容器的性能具有较大的影响。
[0005] 目前市场上普遍采用的一种有机系不对称超级电容器，以石墨和活性炭分别作为 正极和负极，以将TEA BF4溶解在PC中作为有机电解液。但是这种有机电解液对于温度不 敏感，不能随温度的变化而影响电容器的电容变化，不适合用于温度感应器件。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于一种有机电解液及由其构成的不对称超级电容器，所 述有机电解液对温度敏感，可以随温度变化最终影响电容器的容量。
[0007] 本发明公开了一种有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所述电解质 为四甲基二氟草酸硼酸铵；
[0008] 所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0009] 优选的，所述四甲基二氟草酸硼酸铵的浓度为0. 2~2M。
[0010] 优选的，所述四甲基二氟草酸硼酸铵的制备方法为：
[0011] 将四甲基氢氧化铵的水溶液与氟硼酸反应，得到四甲基硼氟酸铵；
[0012] 将所述四甲基硼氟酸铵与无水草酸反应，得到四甲基二氟草酸硼酸铵。
[0013] 优选的，所述碳酸乙烯酯的体积百分含量为30~79%。
[0014] 本发明公开了一种不对称超级电容器，包括石墨电极、活性炭电极、介于石墨电极 和活性炭电极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液包括电解质和有机溶剂，所述电 解质为四甲基二氟草酸硼酸铵；
[0015] 所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0016] 优选的，所述电解质的浓度为0. 2~2M。
[0017] 优选的，所述碳酸乙烯酯的体积百分含量为50~79%。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所 述电解质为四甲基二氟草酸硼酸铵；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物， 其中碳酸乙烯酯的体积百分含量为0~80%。所述有机电解液与石墨电极、活性炭电极、介 于石墨电极和活性炭电极之间的隔膜共同构成不对称超级电容器。由于碳酸乙烯酯与二氟 草酸硼酸根具有强作用力，碳酸乙烯酯抑制了二氟草酸硼酸根的插嵌与脱出。而随着温度 的提高，可以使热运动加剧，从而降低碳酸乙烯酯对于二氟草酸硼酸根的束缚能力，使得二 氟草酸硼酸根容易插嵌和脱出，因此，本发明的有机电解液对于温度具有敏感性。由所述有 机电解液构成的不对称超级电容器，随着温度的升高，首圈放电比容量升高。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的四甲基二氟草酸硼酸铵的阳离子质谱图；
[0020] 图2为实施例1制备的四甲基二氟草酸硼酸铵的阴离子质谱图；
[0021] 图3为电容器首圈放电比容量随EC含量变化的曲线图；
[0022] 图4为不对称超级电容器在不同温度下比容量的变化图；
[0023] 图5为电导率随EC含量的变化图。
【具体实施方式】
[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0025] 本发明实施例公开了一种有机电解液，包括电解质和有机溶剂，其特征在于，所述 电解质为四甲基二氟草酸硼酸铵；
[0026] 所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0027] 在本发明中，有机电解液包括的电解质为四甲基二氟草酸硼酸铵，所述四甲基二 氟草酸硼酸铵溶解度高，可以增加电容器的容量。在电容器中溶解度低于〇. IM的季铵盐不 能应用。所述四甲基二氟草酸硼酸铵的浓度优选为〇. 2~2M，更优选为1M。
[0028] 所述四甲基二氟草酸硼酸铵为高纯度的晶体，可以由市场购买，也可以优选按照 以下方法制备：
[0029] 将四甲基氢氧化铵的水溶液与氟硼酸反应，得到四甲基硼氟酸铵；
[0030] 将所述四甲基硼氟酸铵与无水草酸反应，得到四甲基二氟草酸硼酸铵。
[0031] 在制备四甲基二氟草酸硼酸铵的过程中，所述四甲基二氟草酸硼酸铵水溶液的质 量浓度优选为20~30%。所述四甲基二氟草酸硼酸铵与氟硼酸反应至pH值成中性，反应结 束，然后优选用丙酮将产物溶解后，冷却结晶，即可得到四甲基硼酸铵。
[0032] 得到四甲基硼酸铵后，将其与无水草酸反应，所述反应优选在有机溶剂中进行，所 述有机溶剂优选为乙腈，所述反应优选的催化剂为四氯化硅，所述反应的时间优选为18~ 24小时，直至不产生白烟为止。所述反应结束后，优选用有机溶剂将产物溶解，经重结晶，得 到高纯度的四甲基二氟草酸硼酸铵。
[0033] 在本发明中，有机电解液包括的有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物， 其中碳酸乙烯酯的体积百分含量为0. 1~80%。所述碳酸乙烯酯可以提高电解液的电导率， 而且其可以随温度提高，降低对于二氟草酸硼酸根的束缚能力，使得二氟草酸硼酸根容易 插嵌和脱出，从而使有机电解液对温度敏感性好。所述碳酸乙烯酯的体积百分含量优选为 50 ~79%〇
[0034] 本发明还公开了一种不对称超级电容器，包括石墨电极、活性炭电极、介于石墨电 极和活性炭电极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液包括电解质和有机溶剂，所述 电解质为四甲基二氟草酸硼酸铵；
[0035] 所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0036] 在本发明的不对称电容器中，以石墨电极为正极，以活性炭电极为负极。本发明对 于石墨电极和活性炭电极的来源没有特殊限制，市售的产品即可。本本发明对于所述介于 石墨电极和活性炭电极之间的隔膜也没有特殊限制，本领域技术人员经常选用的玻璃纤维 即可。
[0037] 所述有机电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为四甲基二氟草酸硼酸铵；
[0038] 所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的体积百分 含量为0. 1~80%。
[0039] 所述四甲基二氟草酸硼酸铵溶解度高，可以增加电容器的容量。在电容器中溶解 度低于0.1 M的季铵盐不能应用。所述四甲基二氟草酸硼酸铵的浓度优选为0. 2~2M，更优 选为1M。
[0040] 所述四甲基二氟草酸硼酸铵为高纯度的晶体，可以由市场购买，也可以优选按照 以下方法制备：
[0041] 将四甲基氢氧化铵的水溶液与氟硼酸反