聚合物电解质及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解质，尤其涉及一种聚合物电解质，本发明还涉及一种聚合物 电解质的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 虽然基于液态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池取得了较高的光电转换效率， 但是液态电解质易泄露、挥发，致使组装而成的电池密封困难，且在长期实际应用中性能下 降，使用寿命缩短。经大量实际研究可知：为了解决液体电解质存在的问题，可以用固体电 解质替代液体电解质或采用凝胶电解质，从而发展固态或准固态太阳能电池。
[0003] 以高分子聚合物为基体的准固态电解质在材料的选择、设计及合成上具有灵活 性，并且制备工艺相对比较简单，其组装而成的染料敏化纳米晶太阳能电池可获得较高的 光电转换效率。但是聚合物电解质离子电导率低、离子扩散系数小以及与工作电极间接触 性差，致使采用聚合物电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率低于基于液态 电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池。
[0004] 短路电流的提商有助于提商染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率，因此， 目前已通过向聚合物电解质中添加助剂实现了短路电流的提高。
[0005] 例如，专利号为ZL201210057963. 6的中国发明专利《太阳能电池改性聚合物电 解质及制备方法和应用》（授权公告号为CN102543451B)公开了一种太阳能电池改性聚合 物电解质，包括聚氧乙烯和聚四氟乙烯偏六氟丙烯混合物、二氧化硅纳米粒子、氧化还原电 对、酰胺及有机溶剂。因该发明中的酰胺的氧原子易与电解质中的K+发生反应，有利于电 子的传输，从而提高了聚合物电解质的短路电流，最终可提高电池效率。但是该发明的聚合 物电解质中添加了酰胺后，其短路电流提高的程度有限，不能大幅度地提高电池的光电转 换效率。
[0006] 又如专利号为ZL201210058165. 5的中国发明专利《染料敏化纳米晶太阳能电池 准固态电解质及其制备方法和应用》（授权公告号为CN102543447B)公开的准固态电解 质包括：聚氧乙烯和聚四氟乙烯偏六氟丙烯混合物、二氧化硅纳米粒子、氧化还原电对、双 (三氟甲基磺酰亚胺）锂及有机溶剂。其中双（三氟甲基磺酰亚胺）锂起着增塑剂的作 用，有利于提高准固态电解质的离子电导率，最终促进染料敏化纳米晶太阳能电池效率的 提高。但是该增塑剂对短路电流提高的程度有限，同样不能大幅度地提高电池的光电转换 效率。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能同时提高染料 敏化纳米晶太阳能电池的短路电流和开路电压的聚合物电解质。
[0008] 本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种聚合物电解质的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种聚合物电解质的应用。
[0010] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚合物电解质，包括混合物 A、有机溶剂B、摩尔比为1:5~1:10的I2/KI氧化还原电对、增塑剂以及交联剂；
[0011] 所述混合物A包括重量比为1:4~4:1的聚氧乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物， 所述混合物A的总重量为有机溶剂B重量的2%~10% ;
[0012] 所述有机溶剂B包括体积比为1:8~8:1的碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚；
[0013] 所述Ι2/ΚΙ氧化还原电对中的K与聚氧乙烯中的0满足，Κ/0摩尔比为0. 6~0. 8 ;
[0014] 所述增塑剂的重量为混合物A总重量的10 %~30% ;
[0015] 所述交联剂的重量为混合物A总重量的25 %~125%，所述交联剂为浓度为 0. 05g/ml~0. 10g/ml的硫脲的非质子溶剂溶液。
[0016] 优选的，所述非质子溶剂为4-叔丁基吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、 六甲基磷酰胺与四氢呋喃中的一种或多种。
[0017] 作为改进，上述技术方案的聚合物电解质还包括无水乙醇，所述增塑剂与无水乙 醇的配比为〇· 02g/ml~0· lg/ml。
[0018] 优选的，所述增塑剂为二氧化硅纳米粒子。在聚合物电解质中，二氧化硅纳米粒子 起着固体增塑剂的作用，能有效提高聚合物电解质的离子电导率。
[0019] 一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0020] ①按重量比1:4~4:1称取聚氧乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，混合组成混 合物A，按体积比1:8~8:1量取碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚，混合组成有机溶剂B，将混合 物A加入至有机溶剂B中，混合物A的总重量为有机溶剂B重量的2%~10%，60°C~100°C 下水浴，直至完全溶解，加入增塑剂，所述增塑剂的重量为混合物A总重量的10%~30%， 得到高分子纳米混合液；
[0021] ②向步骤①所得的高分子纳米混合液中加入摩尔比为1:5~1:10的I2/KI氧化还 原电对，得到聚合物电解质基体，所述Ι 2/ΚΙ氧化还原电对中的K与聚氧乙烯中的0满足， Κ/0摩尔比为0. 6~0. 8 ;
[0022] ③在不断搅拌的同时，向步骤②得到的聚合物电解质基体中加入交联剂，持续搅 拌至混合均匀，得到基于交联剂的聚合物电解质，所述交联剂的重量为混合物A总重量的 25%~125 (%，所述交联剂为浓度为0.058/1111~0.1(^/1111的硫脲的非质子溶剂溶液。
[0023] 所述步骤①中，所述增塑剂先溶于无水乙醇中，再加入至混合物A与有机溶剂B的 混合液中，所述增塑剂与无水乙醇的配比为〇. 〇2g/ml~0. lg/ml。
[0024] 所述非质子溶剂为4-叔丁基吡陡、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷 酰胺与四氢呋喃中的一种或多种。
[0025] 优选的，所述增塑剂为二氧化硅纳米粒子。
[0026] 上述技术方案的聚合物电解质可以具体应用在染料敏化纳米晶太阳能电池中。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：聚合物电解质中添加了交联剂之后，氧化还 原电对1 2/13_可以与交联剂通过配位反应形成大离子基团，这种大离子基团更有利于离子 运输。另外，增塑剂与交联剂的协同作用能有效提高电解质离子电导率，从而提高染料敏化 纳米晶太阳能电池的短路电路，并且与光阳极二氧化钛配位形成保护层，降低暗反应反应 比例，提商开路电压，最终提商电池的光电转换效率。
[0028] 此外，本发明中的交联剂为硫脲的非质子溶剂溶液，由于硫脲可以与碘离子形成 配位作用以提高离子运输能力，并且诸如4-叔丁基吡啶的非质子溶剂与二氧化钛中的钛 离子形成配位作用，从而降低暗反应比例，提高开路电压，进而提高电池的转换效率。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0030] 实施例1
[0031] 按重量比为2:3称取0. 2g的聚氧乙烯（PEO)/偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (P(VDF-HFP))在80°C混合于6g体积比为7:3的碳酸丙烯酯（PC)和乙二醇二甲醚（DME)的 有机溶剂中，持续搅拌至溶解完全，然后加入〇. 〇2g Si02m米颗粒和无水乙醇，SiO 2纳米粒 子与无水乙醇溶液按照如下比例配比：〇. 02g/ml~0. lg/ml，继续加热搅拌使其混合均匀， 得到高分子纳米混合液。二氧化硅纳米粒子作为高分子的固体增塑剂，二氧化硅纳米粒子 用无水乙醇溶解并加入到混合物中。
[0032] 向高分子纳米混合液中加入0. 057g 12与0. 25g KI构成氧化还原电对，得到聚合 物电解质基体，12与1(1的摩尔比为I2:KI = l:7，K与PE0中的0满足：K/0摩尔比为0.8， 常温下搅拌4~8小时至共混均匀。
[0033] 在搅拌的同时向聚合物电解质基体中加入0. 05g浓度为0. 05g/ml硫脲的4-叔丁 基吡啶溶液，持续搅拌12~24小时。将经过交联剂改性的准固态电解质体系滴加到染料 敏化纳米晶膜上，水平放置到烘箱中在70°C的环境下持续烘烤1~3小时，盖上钼对电极。
[0034] 在室温环境，使用氣灯模拟太阳光，光强为95. 53mW. cm 2 (光强：使用娃光电二极 管标定）条件下，测得染料敏化纳米晶太阳能电池（有效光照面积为0.16cm2)的短路电 流为12. 83mA. cnT2,比对比实施例1的未添加交联剂的准固态电解质太阳能电池短路电 流（12. 46mA. cnT2)提高了 0. 37mA. cnT2;其开路电压为638. 2mV，比对比实施例1的未经添 加交联剂的准固态电解质太阳能开路电压（601. 6mV)提高了 36. 6mV;其光电转换效率为 4. 63%，比对比实施例1的未经添加交联剂的准固