专利名称：一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法，属于纳米改性膜材料技术领域。
背景技术：
在全球水资源匮乏的时代背景和RO膜长期依赖进口的历史背景下，国内反渗透膜工业对国民经济的可持续发展和提升综合国际竞争力非常重要。国产膜的技术性能经过多年来的探索和积累已逐渐成熟，所以现在亟需开发出更多优质的反渗透膜品种。RO膜的技术指标分为膜片技术指标和膜元件技术指标，前者具有很强的说明意义，往上工序追溯可推知膜片的生产技术水平，往下工序延伸可卷制出相应技术指标的膜元件，而且后者在 很大程度上依赖于前者，因此，膜片的技术指标非常重要。膜片技术指标主要有脱盐率和水通量，膜片技术指标和配方、生产工艺、过程控制直接相关，基本的配方是间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合生成芳香聚酰胺层，即所谓RO层。使用不同的生产配方、生产工艺特别是后处理方法，会得到不同品质的膜片。纳米材料由于其大比表面积的特殊性质，使之在纳米和分子水平范围内具有特殊的应用性能，已成为材料科学中最为热门和前沿的研究领域。有机、无机杂化材料兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高折射率、表面坚硬性等诸多优良性质，因此，将有机、无机杂化纳米材料应用在复合反渗透膜上具有巨大的潜力和发展前景。CN102133507A公开了一种高脱盐反渗透复合膜，是在多孔支撑膜上通过多元胺与多元酰氯间的界面缩聚复合有一层聚酰胺类超薄脱盐层，在高分子脱盐层上通过溶液涂覆技术复合有一层含羧基和酰胺单元的高分子材料层。CN102553458A公开了一种大通量抗污染复合反渗透膜及其制备方法，是通过含环氧基团单体的固化和多元醇单体的交联，经过高温处理，在包含有无纺布层、聚合物支撑层和聚酰胺功能层的基础反渗透膜表面形成交联致密网状涂层。CN102166482A公开了一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，是将成膜高分子与成孔添加剂完全溶解后，加入预先制备的无机纳米溶胶，搅拌混合均匀，直接纺丝或者流延刮膜，再进入凝胶溶成膜。CN102500244A公开了一种海水淡化反渗透复合膜的制备方法，是将聚砜溶解在溶剂中，并通过涂刮在增强材料无纺布上，进入水中凝胶，然后漂洗后制备多孔支撑膜，然后将支撑膜移到水相浸溃槽、有机相浸溃槽中进行反应，最后经干燥，即可。CN101791522A公开了一种含碳纳米管的杂化反渗透复合膜的制备方法，在合成聚酰胺膜的单体溶液中添加碳纳米管，通过浸溃法制备含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。以上专利文献中的复合反渗透膜都旨在达到提高水通量、脱盐率和低污染性等效果。但对于反渗透膜性能特别是其脱盐层结构与性质的更精确调控，目前专利所采用的技术很难达到要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高分子纳米凝胶互穿复合反渗透膜及其制备方法，实现了反渗透膜脱盐层结构与性质的更精确的调控。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜，包括多孔支撑层和脱盐层，其多孔支撑层由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亚苯基砜、改性聚亚苯基砜和聚氯乙烯中的任一种或几种经过常规非溶剂诱导溶液相分离形成，其特征在于所述脱盐层由高分子纳米凝胶与聚酰胺互穿形成的立体网络组成，高分子纳米凝胶在脱盐层中的比例为O. 5 40wt%。所述脱盐层所含的带电基团的种类和数量由高分子凝胶调节带正电脱盐层由壳聚糖凝胶甲壳素凝胶、聚乙烯胺凝胶和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种或几种调节； 带负电或电中性脱盐层由聚乙烯醇、聚丙烯酸凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶、聚甲基丙烯酸乙酯凝胶、聚甲基丙烯酸丁酯凝胶、胶原蛋白凝胶、聚乙二醇凝胶、聚氧化乙烯凝胶、纤维素凝胶、聚苯乙烯凝胶、聚有机硅凝胶、聚酰亚胺凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯基吡咯烷酮凝胶、聚N-乙烯基己内酰胺凝胶、聚乳酸凝胶、海藻酸凝胶、淀粉凝胶、聚乙烯胺凝胶、聚马来酸酐凝胶、聚丙烯酸异辛酯凝胶、聚甲基丙烯酸月桂酸凝胶、聚丙酸四羟丁酯凝胶、N-羟甲基丙烯酰胺凝胶、N-异丙基丙烯酰胺凝胶、聚环氧琥珀酸凝胶、聚亚乙基亚胺凝胶、卡拉胶、阿拉伯胶、透明质酸、黄原胶、果胶、瓜尔胶和田菁胶中的任一种或几种调节。制备上述具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，主要包括以下几个步骤(I)在A溶液和/或B溶液的溶剂中预先加入分散性良好的亲水和/或亲油高分子纳米凝胶；(2)配制含间苯二胺和/或对苯二胺的水相A溶液，其浓度为O. 5wt% 5wt% ；(3)配制含均苯三甲酰氯的有机相B溶液，其浓度为O. 05 lwt% ；(4)将多孔支撑层浸在A溶液中，接触时间为I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中，接触时间为I 300s，使A溶液和B溶液在多孔支撑载体上充分接触，进行界面反应;(5)对膜片采用温度为20 80° C、浴比为I : (5 100)的去离子水漂洗5 IOmin,并浸泡在温度为15 80° C、浓度为O. 5 20wt%的甘油溶液中I 40min，进行保湿处理；(6)在温度为20 120° C的条件下烘干，烘干时间为2 60min。所述步骤(3)中B溶液的溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、IS0PAR-E、ISOPAR-L, ISOPAR-G和矿物油中至少一种。所述步骤(I)中的高分子纳米凝胶的粒径为I IOOOnm,优选为10 300nm ;在A溶液或B溶液所用溶剂的完全溶胀下，溶胀度低于85wt%。 所述步骤(I)中的高分子纳米凝胶选自聚乙烯醇凝胶、聚丙烯酸凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶、聚甲基丙烯酸乙酯凝胶、聚甲基丙烯酸丁酯凝胶、胶原蛋白凝胶、聚乙二醇凝胶、聚氧化乙烯凝胶、壳聚糖凝胶、纤维素凝胶、聚苯乙烯凝胶、聚有机硅凝胶、聚酰亚胺凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯基吡咯烷酮凝胶、聚N-乙烯基己内酰胺凝胶、聚乳酸凝胶、海藻酸凝胶、淀粉凝胶、甲壳素凝胶、聚乙烯胺凝胶、聚马来酸酐凝胶、聚丙烯酸异辛酯凝胶、聚甲基丙烯酸月桂酸凝胶、聚丙酸四羟丁酯凝胶、N-羟甲基丙烯酰胺凝胶、N-异丙基丙烯酰胺凝胶、聚环氧琥珀酸凝胶、聚亚乙基亚胺凝胶、聚二甲基二烯丙基氯化铵凝胶、卡拉胶、阿拉伯胶、透明质酸、黄原胶、果胶、瓜尔胶和田菁胶中的任一种或几种。所述步骤(4)中的界面反应中，当高分子纳米凝胶由A溶液引入脱盐层时，高分子纳米凝胶在水溶液中的分散浓度为O. I 30wt%，优选为O. I 10wt% ;当高分子纳米凝胶由B溶液引入脱盐层中，高分子纳米凝胶在B溶液溶剂中的分散浓度为O. 01 30wt%，优选为 O. 05 20wt%o所述步骤(4)中的界面反应结束后，采用风干处理方式去除反渗透膜表面的有机相溶剂，其中风速范围为O. lm/s 20m/s，优选为I 5m/s ;温度为10 100° C，优选为10 70° C。所述反渗透膜在风干处理后，采用柠檬酸清洗处理，其中柠檬酸浓度为O. I 30wt%,优选为O. 5 20wt%，柠檬酸溶液温度为15 100° C，优选为40 90° C，处理时间 I 120min。本发明的技术方案是依靠所述凝胶在交联结构和荷电性方面的多样选择性和连续可调性，实现对反渗透膜脱盐层的结构和性质进行可控调整，以获取比普通反渗透膜更具针对性的应用性能；如亲水的羟基和羧基等基团的控制性引入可以获取不同程度的反渗透膜性能，这是本发明的主要创新点之一。本发明的另一创新点在于脱盐层的互穿网络结构，而传统的反渗透膜或无机纳米杂化反渗透膜均只采用单一聚酰胺网络。采用本发明所述方法制备的复合反渗透膜具有高通量高脱盐的性能，其亲水性、带电性以及由此产生的低污染能力可以通过凝胶粒子的物理或化学性质来有效调节，该技术对复合反渗透膜的脱盐层具有很强的调控能力，因此，具有十分重大的实际应用价值。为进一步对本发明进行描述，下面结合试验例来说明本发明的有益效果。试验例I膜元件平均通量(GPD)和脱盐率的对比试验取实施例I 5所得RO膜，卷制成家用膜元件，与现有技术中的螺旋卷式膜元件的平均通量(GPD)及有效脱盐率对比(试验条件测试液为250ppmNaCl溶液，操作压力为60psi，回收率15%)，结果见表I。将实施例I 5所得RO膜制成的抗污染膜元件与现有技术中的螺旋卷式膜元件的初始通量和运行15h后的通量对比(试验条件试验污染物为500ppmCaCl2与250ppmNaHC03混合溶液，操作压力为60psi，回收率15%，温度均控制在25°C左右；运行15h分别记录纯水流量、出水电导率，由此计算反渗透膜元件的通量和脱盐率，对膜元件整体抗污染能力进行对比评定)，结果见表2 :表IRO膜的平均通量(GPD)和脱盐率
权利要求
1.一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜，包括多孔支撑层和脱盐层，其多孔支撑层由聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亚苯基砜、改性聚亚苯基砜和聚氯乙烯中的任一种或几种经过常规非溶剂诱导溶液相分离形成，其特征在于所述脱盐层由高分子纳米凝胶与聚酰胺互穿形成的立体网络组成，高分子纳米凝胶在脱盐层中的比例为O. 5 40wt%。
2.根据权利要求I所述的一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜，其特征在于所述脱盐层所含的带电基团的种类和数量由高分子凝胶调节 带正电脱盐层由壳聚糖凝胶甲壳素凝胶、聚乙烯胺凝胶和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种或几种调节； 带负电或电中性脱盐层由聚乙烯醇、聚丙烯酸凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶、聚甲基丙烯酸乙酯凝胶、聚甲基丙烯酸丁酯凝胶、胶原蛋白凝胶、聚乙二醇凝胶、聚氧化乙烯凝胶、纤维素凝胶、聚苯乙烯凝胶、聚有机硅凝胶、聚酰亚胺凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯基吡咯烷酮凝胶、聚N-乙烯基己内酰胺凝胶、聚乳酸凝胶、海藻酸凝胶、淀粉凝胶、聚乙烯胺凝胶、聚马来酸酐凝胶、聚丙烯酸异辛酯凝胶、聚甲基丙烯酸月桂酸凝胶、聚丙酸四羟丁酯凝胶、N-羟甲基丙烯酰胺凝胶、N-异丙基丙烯酰胺凝胶、聚环氧琥珀酸凝胶、聚亚乙基亚胺凝胶、卡拉胶、阿拉伯胶、透明质酸、黄原胶、果胶、瓜尔胶和田菁胶中的任一种或几种调节。
3.制备如权利要求I所述的具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，其特征在于主要包括以下几个步骤 (1)在A溶液和/或B溶液的溶剂中预先加入分散性良好的亲水和/或亲油高分子纳米凝胶； (2)配制含间苯二胺和/或对苯二胺的水相A溶液，其浓度为O.5wt% 5wt% ； (3)配制含均苯三甲酰氯的有机相B溶液，其浓度为O.05 lwt% ； (4)将多孔支撑层浸在A溶液中，接触时间为I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中，接触时间为I 300s，使A溶液和B溶液在多孔支撑载体上充分接触，进行界面反应； (5)对膜片采用温度为20 80°C、浴比为I : (5 100)的去离子水漂洗5 lOmin，并浸泡在温度为15 80° C、浓度为O. 5 20wt%的甘油溶液中I 40min，进行保湿处理； (6)在温度为20 120°C的条件下烘干，烘干时间为2 60min。
4.根据权利要求3所述的具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中B溶液的溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、ISOPAR-E、ISOPAR-L, ISOPAR-G和矿物油中至少一种。
5.根据权利要求3所述的具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的高分子纳米凝胶的粒径为I IOOOnm,优选为10 300nm ;在A溶液或B溶液所用溶剂的完全溶胀下，溶胀度低于85wt%。
6.根据权利要求3所述的具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的高分子纳米凝胶选自聚乙烯醇凝胶、聚丙烯酸凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶、聚甲基丙烯酸乙酯凝胶、聚甲基丙烯酸丁酯凝胶、胶原蛋白凝胶、聚乙二醇凝胶、聚氧化乙烯凝胶、壳聚糖凝胶、纤维素凝胶、聚苯乙烯凝胶、聚有机硅凝胶、聚酰亚胺凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯基吡咯烷酮凝胶、聚N-乙烯基己内酰胺凝胶、聚乳酸凝胶、海藻酸凝胶、淀粉凝胶、甲壳素凝胶、聚乙烯胺凝胶、聚马来酸酐凝胶、聚丙烯酸异辛酯凝胶、聚甲基丙烯酸月桂酸凝胶、聚丙酸四羟丁酯凝胶、N-羟甲基丙烯酰胺凝胶、N-异丙基丙烯酰胺凝胶、聚环氧琥珀酸凝胶、聚亚乙基亚胺凝胶、聚二甲基二烯丙基氯化铵凝胶、卡拉胶、阿拉伯胶、透明质酸、黄原胶、果胶、瓜尔胶和田菁胶中的任一种或几种。
7.根据权利要求3所述的具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的界面反应中，当高分子纳米凝胶由A溶液引入脱盐层时，高分子纳米凝胶在水溶液中的分散浓度为O. I 30wt%,优选为O. I 10wt% ;当高分子纳米凝胶由B溶液引入脱盐层中，高分子纳米凝胶在B溶液溶剂中的分散浓度为O. Ol 30wt%，优选为 O. 05 20wt%o
8.根据权利要求3所述的具有高分子纳米凝胶互穿复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的界面反应结束后，采用风干处理方式去除反渗透膜表面的有机相溶剂，其中风速范围为O. lm/s 20m/s，优选为I 5m/s ;温度为10 100° C，优选为10 70° C。
9.根据权利要求8所述的具有高分子纳米凝胶互穿网络复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述反渗透膜在风干处理后，采用柠檬酸清洗处理，其中柠檬酸浓度为O. I 30wt%,优选为O. 5 20wt%，柠檬酸溶液温度为15 100° C，优选为40 90° C，处理时间 I 120min。
全文摘要
本发明公开了一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法，其脱盐层由高分子纳米凝胶与聚酰胺互穿形成的立体网络组成；其制备方法是在A溶液和/或B溶液的溶剂中预先加入分散性良好的亲水和/或亲油高分子纳米凝胶，配制含间苯二胺和/或对苯二胺的水相A溶液，配制含均苯三甲酰氯的有机相B溶液，使A溶液和B溶液在多孔支撑载体上充分接触，进行界面反应，采用去离子水漂洗和甘油保湿处理，烘干。本发明的复合反渗透膜在225psi压力下，对氯化钠的脱除率不低于99%，通量不低于25GFD；可通过高分子纳米凝胶的性质来调控脱盐层的微观结构和荷电性质，制备具有较高抗污染能力的反渗透膜；还可用于开发新型低污染反渗透膜。
文档编号B01D71/56GK102921314SQ20121041327
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者梁松苗, 吴宗策, 金焱, 蔡志奇 申请人:贵阳时代沃顿科技有限公司